应用化学   2016, Vol. 33 Issue (6): 693-700   PDF    
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  • Received: 2015-08-25
  • Revised: 2015-10-14
  • Accepted: 2015-11-02
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    原位聚合Gemini型阳离子分子-苯乙烯嵌段聚合物构筑阴离子导电膜
    张帆, 王璐璐, 王吉林, 封瑞江, 张扬     
    辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 石油化工学院 辽宁 抚顺 113001
    2015-08-25收稿, 2015-10-14修订, 2015-11-02接受
    基金项目: 辽宁省科技厅博士启动项目（20141126）、辽宁省教育厅科学研究一般项目（L2013153）、抚顺市科学技术发展资金计划项目（20141115）、辽宁石油化工大学博士启动基金（2013XJJ-006）资助
    通讯联系人: 王吉林, 副教授; Tel/Fax:024-56860869;E-mail:wangjilin1978@163.com; 研究方向:聚合物电解质的研究
    摘要: 借助引发剂过硫酸钾（KPS），采用原位聚合法将苯乙烯（St）与Gemini型阳离子分子顺丁烯二酸二乙酯撑基双[辛烷基二甲基氯/溴化铵]（G8-2-8）在季铵化壳聚糖（QCS）的醋酸溶液中，引发聚合形成不同嵌段比例（St与G8-2-8的摩尔比）的嵌段聚合物。然后利用戊二醛（GA）为交联剂将QCS交联形成网状结构，将上述线性嵌段聚合物“锁定”在交联的QCS网状结构中，制备了一系列具有半互穿网络结构（Semi-IPN）的阴离子导电膜。性能测试的结果表明，该系列膜具有较高的机械性能和电导率。当G8-2-8含量为QCS质量的20%，嵌段比例为5∶1时，表现出最高的离子交换量（1.35 mmol/g），断裂伸长率（26.47%）和电导率（70℃，6.97×10-2 S/cm）。热稳定性测定结果表明，该膜具有良好的热稳定性能，最低分解温度高于210℃。
    关键词: 季铵化壳聚糖     Gemini型表面活性剂     苯乙烯     嵌段聚合物     阴离子导电膜    
    Gemini-type Cationic Molecules-Styrene Block Polymer Anion Conducting Membrane Prepared by in-situ Polymerization
    ZHANG Fan, WANG Lulu, WANG Jilin, FENG Ruijiang, ZHANG Yang     
    School of Petroleum and Chemical Technology, College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China
    Received: 2015-08-25; Revised: 2015-10-14; Accepted: 2015-11-02
    Corresponding author: WANG Jilin, associate professor; Tel/Fax:024-56860869; E-mail:wangjilin1978@163.com; Research interests:polymer electrolyte
    Abstract: Block copolymers with different block raties(n(St):n(G8-2-8)) were prepared through in-situ polymerization in the acetic acid casting solution of quaternized chitosan(QCS), using styrene(St) and Gemini-type cationic molecules maleic acid diethyl brace base pairs[essien alkyl dimethyl chloride/ammonium bromide](G8-2-8) as raw materials and potassium persulfate(KPS) as the initiator. A series of semi-interpenetrating network structure(Semi-IPN) of anion conducting membranes was prepared using glutaraldehyde(GA) as the crosslinking agent. The above linear block polymer was locked in the QCS network structure. The experimental results show that the anion conducting membrane has high mechanical properties and high anionic conductivity. The anion conducting membrane(n(St):n(G8-2-8)=5:1, m(G8-2-8):m(QCS)=20:100) shows the highest ion exchange capacity(1.35 mmol/g), elongation at break(26.47%) and conductivity(70℃, 6.97×10-2 S/cm). TGA results show that the membrane has good thermal stability and the initiate decomposition temperature is higher than 210℃.
    Key words: quaternized chitosan     gemini surfactant     styrene     block copolymers     anion conducting membrane    

    阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)，因为使用碱性膜为电解质，所以在电池工作过程中可以使用非贵金属为催化剂，降低了成本，而且碱性膜的工作环境为碱性，这对于燃料的氧化过程也是比较有利的。因此，对燃料电池用阴离子导电膜的研究已经掀起一股热潮[1-3]。作为AEMFCs的核心部件，理想的阴离子导电膜必须具备足够的导电性，良好的稳定性和较强的机械性能，以确保燃料电池可以持久稳定的运行[4]。但是，已经报道的阴离子导电膜存在工艺复杂、特定官能团的接枝率、接枝点位难以控制以及离子交换量无法实现精确预期等缺点。截至目前还没有一种阴离子导电膜可以真正的实现商业化。因此，有必要对阴离子导电膜的合成工艺以及制备方法进一步的开展研究。

    嵌段共聚物因为具有能够自由调整材料的相分离性能、相组成性质，以及可以通过改性嵌段聚合物的疏水相和亲水相，进而完善膜的导电性和机械性能[5]等优点，而受到越来越多的重视。研究发现，通过嵌段共聚制备的阴离子导电膜的亲水链段与疏水链段之间能够形成微相分离结构，利于离子簇的形成，提高OH-的传导效率[6]，并且亲水基团的数量以及疏水链的长度对离子传输过程也有很大影响。遗憾的是相关的研究报道较少。

    Gemini型表面活性剂分子是通过连接基团，将2个表面活性单体紧密连接而形成的，同时具有2个亲水基和2个疏水碳链的、特殊的表面活性剂分子。连接基团使得亲水基团间的排斥力减弱，并且不破坏其亲水性，容易形成团簇[7]。对称的碳氢疏水长链又使得亲水导电基团不易移位，利于构筑离子迁移的有序通道。但是，将其应用在燃料电池领域作为制膜材料使用还未见报道。

    本实验以苯乙烯和Gemini型表面活性剂分子(顺丁烯二酸二乙酯撑基双[辛烷基二甲基氯/溴化铵]，G8-2-8)分子为单体原料，在季铵化壳聚糖的醋酸铸膜液中，借助引发剂，原位引发聚合，将苯乙烯和G8-2-8分子聚合形成嵌段聚合物，然后借助戊二醛的交联作用，将季铵化壳聚糖交联，形成网状结构。由此，制备具有半互穿网络结构的阴离子交换膜。苯乙烯的引入可以改善膜结构的疏水性能，提高机械性能以及热稳定性能；G8-2-8分子的引入可以简单的将正电荷点位引入膜结构中，同时嵌段聚合物的形成使得G8-2-8分子中的正电荷点位得到有序排列，利于OH-的迁移。另外，G8-2-8分子中长烷基链的引入会对正电荷点位(N+)产生适度的“挤压作用”，协助亲水基团构筑的亲水离子簇更加有序、密集的排列，进而提高OH-的迁移效率。

    1 实验部分
    1.1 试剂和仪器

    2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵，山东东营国丰精细化学品有限公司；苯乙烯(St)，天津市瑞金特化学品有限公司；Gemini表面活性剂(顺丁烯二酸二乙酯撑基双[辛烷基二甲基氯/溴化铵]：质量分数33%，河南省道纯化工技术有限公司；壳聚糖(CS)：脱乙酰度95.0%、过硫酸钾(KPS)、冰乙酸、戊二醛(GA)：50%、氢氧化钠、异丙醇、氢氧化钾、盐酸：36%~38%，国药集团化学试剂有限公司。实验所用水均为去离子水。

    Spectrum One(B)型傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，样品采用KBr压片；HCT-2型微机差热天平(北京恒久科学仪器厂)，在N2气氛围，升温速度10℃/min条件下对待测样品，进行热重分析测试。测试前，将制备好的阴离子导电膜预先在真空干燥箱中60℃下干燥至恒重；SSX-550型电子扫描显微镜(SEM，日本岛津公司)，进行SEM分析前需要对膜样品进行喷金处理(真空条件下、电流50 mA，喷金时间为3 min)；CMT6502型微机控制电子拉力试验机(杭州品享科技有限公司)，对制备得到的导电膜进行机械性能测定，测试温度为室温，拉伸速率为1 mm/min。

    1.2 季铵化壳聚糖的制备

    本文利用2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖进行季铵化改性，制备季铵化壳聚糖[8]，本研究使用的季铵化壳聚糖的季铵化取代度为25.50%±2.0%。

    1.3 QCS/St/G8-2-8嵌段聚合物阴离子交换膜的制备

    将一定质量的QCS置于含有一定体积2%(体积分数)醋酸溶液的三口烧瓶中，常温搅拌至完全溶解，按照n(St)：n(G8-2-8)(嵌段比)为1：1、3：1、5：1、7：1、9：1分别称取适量的G8-2-8分子与苯乙烯单体加入到三口烧瓶中，其中G8-2-8含量占QCS质量的20%。然后加入占总质量0.5%的引发剂KPS(间隔1.5 h，分3次加入)80℃条件下回流反应6 h，冷却至室温后，加入0.5%(占固含量)的戊二醛溶液，剧烈搅拌20 min后，超声波振荡20 min。然后采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜。待膜自然风干后将其揭下，然后置于1 mol/L KOH水溶液中浸泡24 h后，于真空干燥箱中50℃下烘干至恒重，得到阴离子为OH-的产品膜，用M-X表示(其中X为产品膜中嵌段聚合物的嵌段比值)。不同嵌段比的嵌段聚合物的结构示意图，如图 1所示。

    图 1 嵌段聚合物结构示意图 Fig. 1 Structural diagram of block copolymers
    1.4 含水率、溶胀度的测定

    测定方法：将膜置于60℃烘箱中，干燥至恒重，称其干膜质量和面积，记为Pdry。将膜样品在室温条件下，浸泡在去离子水中24 h，然后取出，用滤纸将表面吸附的水分擦干，迅速称重，测量其质量和面积，记为Pwet。含水率(water uptake%)、溶胀度(SR%)的计算公式如式(1)所示：

    $含水率或溶胀度/{\rm{\%=}}\frac{{{P_{{\rm{wet}}}}-{P_{{\rm{dry}}}}}}{{{P_{{\rm{dry}}}}}}{\rm{ \times }}100 $ (1)
    1.5 离子交换量(IEC)的测定

    使用标准NaOH溶液，利用返滴定法测定OH-型导电膜的离子交换量[9]。

    1.6 电导率的测定

    采用四电极法测定膜的电导率，测定装置及测定方法见课题组前期的研究报道[10]。具体测定过程为分别测定装置中有膜和无膜时电解质溶液(0.1 mol/L KOH溶液)的电阻值，差值即为待测膜的电阻值，电导率σ计算公式如式(2)所示。测定过程中为了保持温度恒定，将整个测定装置至于干燥箱中完成。

    $ \sigma \left({{\rm{S}}/{\rm{cm}}} \right)=\frac{L}{{{R_{\rm{m}}} \cdot S}} $ (2)

    式中，L为待测膜，湿膜厚度(cm)；Rm为待测膜的电阻值(Ω)；S为待测膜的横截面积(cm2)。

    1.7 耐碱性的测定

    为了测定膜在碱性介质中的稳定性，室温下将膜泡在1 mol/L KOH中，间隔24 h，将膜捞出，用去离子水洗净膜表面的KOH，之后在70℃下测定膜的电导率σt，将其与未浸泡前70℃时的电导率σ0值相比，通过膜的电导率的数值变化情况σt/σ0来考察膜的耐碱性能。

    2 结果与讨论
    2.1 红外光谱分析

    对纯CS膜和含有嵌段聚合物的阴离子导电膜，进行了红外光谱表征，结果见图 2。由图 2可知，1660和1590 cm-1处的两个吸收峰是由壳聚糖中仲酰胺基团中CO的伸缩振动和伯胺基团中N—H的弯曲振动产生的。M-5和M-9膜在1480 m-1处出现的吸收峰由三甲基氯化铵基团的C—H的弯曲振动产生，因此确认了QCS中季铵盐的存在。CS膜中1590 cm-1处出现的伯胺基中的N—H弯曲振动产生的吸收峰，在M-5和M-9阴离子交换膜中消失，取而代之的是1640 cm-1处新的吸收峰，这意味着伯胺向仲胺的转变，是由壳聚糖骨架中的NH2与环氧丙基三甲基氯化铵发生反应，接枝季铵基团造成的，由此说明壳聚糖骨架上的氨基基团被季铵基团取代。

    图 2 不同阴离子导电膜红外光谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of M-X anion conducting membranes a.CS; b.M-5; c.M-9

    值得注意的是，M-5和M-9膜在3030 cm-1出现的C—H吸收峰，1650 cm-1处的羰基吸收峰和1250 cm-1处的—COOR吸收峰代表St-G8-2-8嵌段聚合物的生成，结果表明，St-G8-2-8嵌段聚合物已经成功引入膜结构。

    2.2 热稳定性分析

    采用TGA研究了单纯QCS膜和M-1、M-5膜的热稳定性，结果见图 3。由图 3可知，纯QCS膜的TGA曲线出现了两部分质量损失，60～210℃温度区间QCS膜的质量损失，主要是因为膜中自由水分的蒸发和流失，此时质量损失为5%；210～360℃区间的质量损失为QCS膜季铵基团的降解以及部分骨架分解，约占总质量的60%。M-1和M-5膜的TGA曲线也出现了两个主要的质量损失区域，第一质量损失区间为60～210℃，这也是由于自由水的蒸发导致的，而且这部分的损失明显高于纯QCS膜，这与膜结构中引入的嵌段聚合物改善了膜涵养水分的能力有直接关系。至于M-5的这部分质量损失与M-1略有不同，则是因为二者含有的嵌段聚合物的嵌段比不同造成的。第二质量损失区间为210～360℃，此阶段的质量损失为QCS中的季铵基团、G8-2-8分子中N+离子、以及季铵化壳聚糖骨架的分解。与纯QCS相比，M-5和M-1在这部分的热稳定性明显更好，这是由于嵌段聚合的形成，以及嵌段聚合物中，聚苯乙烯结构的引入改善了膜的热稳定性能。当温度增加到360℃时，M-1膜的总质量损失为50%，低于纯QCS膜；M-5膜的总质量损失最少，为40%，更进一步的验证了前面的说法。因此，嵌段聚合物的引入，使得膜的热稳定性得到增强，同时改善了膜结构涵养水分的能力，这对于该膜在燃料电池领域的实际使用，是比较有利的。

    图 3 不同阴离子导电膜热失重曲线 Fig. 3 TGA curves of M-X anion conducting membranes a.M-5; b.M-1; c.QCS
    2.3 电子显微镜分析

    利用扫描电子显微镜对合成的导电膜，进行表面形貌的观察，结果见图 4。图 4A、4B分别为不同放大倍数下M-1膜的表面SEM照片；图 4C、4D为M-5膜对应放大倍数下的SEM照片。从图中可以看出本研究得到的导电膜，表面较致密平整，没有贯穿的孔结构以及明显的相分离现象出现，说明嵌段聚合物与聚合物基质(QCS)很好的相容在一起。另外，相比于M-1膜，M-5膜的表面形貌略显粗糙，这可能是因为随着嵌段聚合物中St单体比例的增加，亲水相和疏水相之间的差异被逐渐拉大，导致膜表面略显粗糙。但是，值得关注的是在聚合物骨架中，适当的相分离现象，对于改善OH-的迁移效率是比有利的[11]。

    图 4 不同阴离子导电膜M-X的SEM照片 Fig. 4 SEM images of M-X anion exchange membranes A.M-1, ×1.00K; B.M-1, ×4.00K; C.M-5, ×1.00K; D.M-5, ×4.00K
    2.4 含水率和溶胀度的测定

    阴离子膜涵养水分的能力，对其导电性能具有非常重要的意义。膜的吸水率过低，意味着膜中可供传输的解离离子(或称反离子)浓度比较低，电导率也会较低；而吸水率过高，膜在电池运行的环境中容易发生过度溶胀引起形变，其力学性能和使用寿命也会大打折扣。

    由表 1可知，膜的含水率和溶胀度随着嵌段比例的增加而降低，这是因为G8-2-8含量保持不变的条件下，随着嵌段比例的增加，引入膜结构中的苯乙烯含量逐渐增大，苯乙烯中的苯环为疏水基团，对水分子具有排斥力，增大了水分子运动的阻力，阻碍了水分子的进入。另一方面，大量苯环的填充，以及戊二醛交联对膜结构形变的限制作用，使膜内部自由体积变小，造成膜内空隙体积不足，影响膜的吸水能力，空间上无法容纳更多的水分子所以含水率和溶胀度均降低。

    表 1 不同阴离子导电膜性能考察 Table 1 Properties of the different anion conducting membranes
    2.5 离子交换量

    对导电膜的离子交换量进行测定，结果见表 1。由表 1可知，随着嵌段比例的增加，阴离子导电膜的离子交换量出现先增加后降低的趋势，且当嵌段比例为5：1(M-5)时，离子交换量最大，为1.35 mmol/g。这可能是由于不同配比的嵌段聚合物在膜中的特殊结构导致。嵌段比例较低时，G8-2-8分子的疏水长链相互缠绕交织，将N+离子包裹其中，减小活性基团数量，降低了离子的交换效率，所以离子交换量降低。随着嵌段比例的增加，更多的苯环引入到G8-2-8分子中间，缓解了G8-2-8分子间长疏水链的挤压，使离子交换变得容易，当苯乙烯的含量继续增加，大量的苯环分子间出现挤压，阻碍了分子的运动，所以又出现离子交换量下降的趋势。

    2.6 机械性能

    机械性能是碱性阴离子导电膜的基本性能指标之一，其必须具有良好的机械强度才能应用于燃料电池中。不同嵌段比例的阴离子导电膜的机械强度测定结果如表 1所示，随着嵌段比例的增加，阴离子导电膜的拉伸强度(TS)随之增大，而断裂伸长率(Eb)却出现先增大后减小的趋势。这是因为，拉伸强度考查的是膜的抗拉性，而断裂伸长率是指进行拉伸试验的试样在拉断时其尺寸的变化率，与膜韧性有关。当嵌段比例从1：1(M-1)增加到5：1(M-5)，苯乙烯含量增大，苯乙烯是很好的刚性材料，是很好的硬单体，随着苯乙烯引入量的增多提高了膜的硬度和抗拉性，所以拉伸强度呈上升趋势，并且两个G8-2-8分子间引入的苯环数量的增加，有效的缓解了G8-2-8分子长链间的缠绕和挤压，提高了膜的韧性，使其不易在外力作用下脆断，所以断裂伸长率增大。但随着嵌段比例的继续增加，疏水基团在膜中所占的比例增大，苯环间的排斥增大使膜中聚合物链间的相互作用被削弱，更容易受外力作用而脆裂，因此断裂伸长率出现下降趋势。

    2.7 电导率

    由图 5可知，随着温度的升高，所有阴离子膜的电导率均逐渐升高。含水率和离子交换量是离子导电膜最基本的性能[12]，对阴离子导电膜的电导率起着决定性作用。这是由于温度的升高，导致水分子和离子的传输性能提高，氢氧根离子的解离程度增大，同时聚合物链段的旋转能力增强，高分子链之间的自由体积增大，膜内部可以容纳更多的水分子，促进氢氧根离子的传递，使得膜的电导率提高。

    图 5 不同阴离子导电膜的电导率图 Fig. 5 Anionic conductivity of M-X anion conducting membranes

    与含有嵌段聚合物的阴离子导电膜相比，单纯戊二醛交联的纯QCS膜的电导率相对较低，这主要是因为，此时，膜结构中的N+活性位的数量完全取决于季铵化取代度，当QCS的季铵化取代度相对较低时(本研究为25.50%±2.0%)该膜的离子交换量数值相对较低造成的(见表 1)。如果将QCS的季铵化取代度的数值增加，会导致离子交换量数值增加，相应的电导率的数值也会上升，但是与此同时该膜的含水率以及溶胀性能会严重增加，甚至使其直接溶解在水溶液中。另外，QCS骨架中季铵基团的引入，需要接枝在壳聚糖骨架上的氨基，但是限制含水率以及溶胀度的交联反应，恰恰也是发生在氨基上的，这样就形成了矛盾，使得单纯的接枝季铵基团到壳聚糖骨架上，很难得到综合性能指标很好的阴离子导电膜。

    由图 5还可以看出，随着嵌段比例的进一步增加，阴离子交换膜的电导率出现先增加后降低的趋势，当摩尔比为5：1(M-5)时，膜电导率最佳，70℃时高达6.97×10-2 S/cm，这与膜的离子交换量规律相一致[13]，这是因为高的IEC保证了膜中具有更多可以传导电荷的OH-，意味着交换及传输反离子的能力越强，即导电能力就越强。电导率还与膜内部结构有关，形成畅通的通道有利于水分子对导电离子的运输，随着嵌段比例的不断增加，苯乙烯引入量增大，苯环会聚集挤压。在交联剂的限制作用下，聚集的苯环对膜内离子传输通道形成一定的阻塞作用，影响离子的迁移。实验结果表明，适当的嵌段比例可以改性膜内部结构，提高阴离子导电膜的离子迁移效率。

    2.8 耐碱性

    电导率是评价阴离子导电膜的一个重要参数。但是，如果膜在碱性环境中没有良好的化学稳定性，再高的电导率也不会发挥作用。所以，耐碱性是决定燃料电池使用寿命和效率的重要因素。

    实验中对纯QCS膜和阴离子导电膜的耐碱性进行考察，结果见表 2。由表 2可知，浸泡初期，膜的电导率急剧下降，这归因于QCS和G8-2-8分子中的季铵基团的降解和霍夫曼消除反应。纯QCS膜在碱液中浸泡48 h后，便已溶解，相比于纯QCS膜，本研究制备的导电膜的耐碱性有了很大改善，且随着苯乙烯含量的增加，耐碱性增强。M-9膜在碱液中浸泡240 h后，电导率损失为30%，这主要归功于聚苯乙烯的强耐碱性、大量的苯环结构以及制膜过程形成的、紧密的，半互穿网络结构对QCS和Gemini表面活性剂分子结构中N+活性位的保护作用。

    表 2 不同阴离子导电膜耐碱性考察 Table 2 Chemical stability of M-X anion conducting membranes
    3 结论

    嵌段聚合物的引入可以在有效提高膜导电性能的同时改善膜的机械性能和耐碱性能。并且由于膜中疏水基团和亲水基团比例的不同，使膜内部结构也发生变化，进而影响膜的导电性。随着嵌段比例的增加，膜拉伸强度增大，M-9阴离子膜的拉伸强度最大为32.97 MPa。不同于拉伸强度的变化趋势，膜的离子交换量、断裂伸长率和电导率，均出现先增大后减小的变化趋势，M-5阴离子膜为最佳。室温条件下，M-5膜的离子交换量和断裂伸长率分别为1.35 mmol/g和26.47%。此时，膜内部形成的离子传导通道使得该膜的电导率最高，70℃时高达6.97×10-2 S/cm。

    参考文献
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