分子筛USY负载硼化钴非晶态合金催化剂的制备及其在催化硼氢化钠水解制氢中的应用

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	Received: 2015-09-06

	Revised: 2015-11-13

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赵士夺^a, 李芳^a, 李其明^a,b, 梁志花^a

^a 辽宁石油化工大学化学化工与环境学部, 石油化工重点实验室辽宁抚顺 113001;
^b 中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室福州 350002

2015-09-06收稿, 2015-11-13修订, 2016-01-06接受

基金项目: 国家自然科学基金项目（21201096）；辽宁省教育厅资助项目（L2010242）；辽宁省教育厅辽宁石油化工大学石油化工重点实验室项目（LZ2015050）；中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室资助项目

通讯联系人: 李其明, 副教授; Tel/Fax:15242352060;E-mail:lqm_dicp@163.com; 研究方向:储氢能源与催化新材料

摘要: 采用浸渍法与化学还原法相结合制备了一系列USY型分子筛负载非晶态合金硼化钴（CoB/USY）催化剂, 并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性。XRD表征表明，USY分子筛载体上负载的活性组分CoB属于非晶态结构。通过扫描电子显微镜，对比了负载型CoB/USY催化剂和粉末状CoB催化剂的微观形貌，发现非晶态合金活性组分CoB能够很好的分布在USY分子筛载体表面, 较粉末状CoB有更高的分散度。催化硼氢化钠水解制氢实验结果表明，相对于粉末状CoB催化剂，负载型CoB/USY催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性，30℃时NaBH₄水解产氢速率约为1.5 L/（min·g）。反应动力学的计算结果显示，负载型CoB/USY催化剂在催化NaBH₄水解制氢反应中表观活化能约为65.9 kJ/mol，大大低于粉末状CoB催化剂的活化能（72.1 kJ/mol）。

关键词: 硼化钴催化剂分子筛硼氢化钠制氢

Preparation of USY Zeolite Supported Cobalt Boride Amorphous Alloy Catalysts and Its Application in Catalytic Hydrogen Production via Hydrolysis of Sodium Borohydride

ZHAO Shiduo^a, LI Fang^a, LI Qiming^a,b, LIANG Zhihua^a

^a Chemical Engineering and Environmental Engineering, School of Chemistry, Liaoning Shihua University, Fushun, Liaoning 113001, China;
^b Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, China

Received: 2015-09-06; Revised: 2015-11-13; Accepted: 2016-01-06

Corresponding author: LI Qiming, associate professor; Tel/Fax:15242352060; E-mail:lqm_dicp@163.com; Research interests:hydrogen storage energy and catalytic materials

Abstract: USY zeolite supported cobalt boride amorphous alloy catalysts(CoB/USY) were prepared via a combined impregnation and chemical reduction method. Their catalytic activities were investigated in hydrogen production from the hydrolysis of NaBH₄. XRD characterization indicates that CoB active components supported by USY zeolite have excellent amorphous structure. Micro-morphology of CoB/USY supported catalysts and powdered CoB were checked using SEM. SEM images show that the amorphous CoB are well dispersed onto USY surface which brings relatively high dispersions of CoB species. In the hydrogen generation from NaBH₄ hydrolysis, CoB/USY supported catalyst exhibits much higher catalytic activity compared with powdered CoB catalyst. The hydrogen generation rate of CoB/USY supported catalysts reaches about 1.5 L/(min·g), when the temperature is 30℃. The calculated apparent activation energy for NaBH₄ hydrolysis is 65.9 kJ/mol based on CoB/USY supported catalysts which is obviously lower than that of powdered CoB catalyst(72.1 kJ/mol).

Key words: cobalt boride catalyst molecular sieves sodium borohydride hydrogen generation

随着世界人口的增加和环境污染问题的加剧，使得能源危机日益制约着社会的发展，因此开发和利用可再生、无污染新能源是人类当前解决能源问题的重要措施之一。氢气作为一种新型的能源以其环保高效的优点受到各国科学家的高度重视，而储氢释氢材料的发展是制约氢能经济实用化的瓶颈技术之一^[1-4]。近年来，NaBH₄因具有储氢密度高、安全、携带和运输方便等优点在制氢方面得到科研人员的重视，因此对其进行了广泛而系统的研究，主要涉及系统开发及制备催化剂等，其中制备催化硼氢化钠水解的催化剂是其发展的关键技术之一^[5-9]。为了提高催化剂活性，纳米粉体状CoB催化剂成为人们的研发重点，但纳米级CoB催化剂由于极易团聚，尤其是CoB本身具有的磁性，加剧了团聚的趋势，从而造成比表面积的下降^[10-14]。为了解决该问题，Ge等^[15]通过加入乙二醇作为表面活性剂来稳定所制备的非晶态合金钴基催化剂，但是其磁性团聚现象只是略有改善。已知硼化钴或硼化镍类非晶态合金的团聚现象会降低活性组分的比表面积，进而降低了催化活性，因此若要提高催化剂的催化活性必须抑制团聚，提高活性组分的分散度。为了提高非晶态合金催化剂的分散度，Patel等^[16]基于化学浸渍-还原法制备了中孔硅载体(MSP)负载CoB的催化剂，其CoB粒径约8 nm，通过催化剂载体表面与孔道结构提高了活性组分的分散度。在该研究基础上Patel等^[17]用MCM-41、FSM-16和SBA-15为载体制备了多种负载型硼化钴催化剂，他们发现SBA-15的几何限域效应更加有效地提高了催化剂分散度，避免了磁性活性粒子的团聚，具有更高的催化活性。Liu等^[18]制备了具有纳米孔结构的聚丙烯酰胺水凝胶负载的Pd-Ni-B催化剂，他们发现三元金属的纳米簇催化活性高于二元Ni-B催化剂。Liang课题组^[19]制备碳载体的负载型催化剂Ni₃B/C，他们对比了Ni₃B/C和Ni₃B的催化效果，发现负载型催化剂的催化效果明显好于非负载型催化剂。

本文以USY型分子筛为载体，采用浸渍与化学还原相结合的方法制备了非晶态合金负载型CoB/USY催化剂。同时，还系统地表征了样品的形貌、结构，并对催化剂在催化硼氢化钠制氢中所呈现的催化活性和动力学特征进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硼氢化钠(上海思域化工科技有限公司)，分析纯；氯化钴(天津市凯通化学试剂有限公司)，分析纯；氢氧化钠(沈阳市新化试剂厂)，分析纯；乙醇(沈阳市新化试剂厂)，分析纯；USY型分子筛(抚顺催化剂工厂)，分析纯；D/max RB型X射线衍射仪(日本理学公司)，测试条件为：CuKα辐射(λ=0.15418 nm)，管压：40 kV，管流：30 mA，使用连续扫描方式，步长0.02°，扫描速率6°(2θ)/min；Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜(日本FEI公司)；DZF型真空干燥箱(太仓精宏仪器设备有限公司)；DHG型鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；JA 21002型分析天平(上海天平仪器厂)；FA 1004型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)。

1.2 催化剂的制备

称取6.0 g USY型分子筛(称量前，于150℃在鼓风干燥箱干燥3 h，除去水分)，将其加入氯化钴水溶液(1.0 g CoCl₂·6H₂O溶于30.0 mL去离子水中)，常温磁力搅拌3 h，将此悬浮液(其中CoB在USY载体上负载量(质量比)为5.0%)用磁力搅拌器对其加热除去水分，再放入真空干燥箱中干燥，得到固体粉末；量取15.0 mL乙醇和15.0 mL去离子水，分别加入0.33 g硼氢化钠中；在常温、N₂气保护条件下，将此溶液逐滴加入上述固体粉末(混合均匀)，滴定完毕，抽滤、干燥，得到负载型催化剂CoB/USY。用于对比实验的粉末状催化剂CoB通过直接还原氯化钴溶液制备，见已报道文献[20]。通过改变CoCl₂·6H₂O的浸渍量，依据同样方法分别制取CoB负载量为10.0%与15.0%的催化剂。

1.3 水解制氢反应

将0.50 g的NaOH加入10.0 mL去离子H₂O中，搅拌均匀后，将此溶液倒入制氢反应器中，再迅速将0.50 g NaBH₄与新制备的负载型催化剂CoB/USY，加入反应器中并拧紧瓶塞，用恒温加热磁力搅拌器控制反应的温度25℃，改变CoB/USY负载型催化剂的负载量，重复实验2次。以排水法用连接电脑的分析天平即时称量可测得反应的产H₂量，再进行相关动力学计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂晶相结构表征

图 1为粉末状CoB催化剂和负载型CoB/USY催化剂的XRD图。其中图 1曲线a为粉末状CoB的XRD粉末衍射图，可以发现衍射峰弥散，不存在明显的特征衍射峰，表明该实验制备的粉末状CoB催化剂是以非晶形态结构存在。图 1曲线b是负载型CoB/USY催化剂的XRD图，可以看出图 1曲线b中的所有XRD衍射峰均可以归属于USY型分子筛，该图中没有出现CoB的结晶相特征衍射峰，说明通过浸渍与化学还原相结合方法制备的CoB/USY催化剂的CoB活性组分也属于非晶态无定型结构。图 2中给出了负载型CoB/USY催化剂的EDX元素分析图，表明在CoB/USY催化剂中确实含有Co和B元素分布，说明CoB可以负载到USY分子筛的表面。

图 1 CoB粉末(a)和负载型CoB/USY催化剂(b)的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of powdered CoB(a) and supported CoB/USY catalyst(b)

图 2 负载型CoB/USY催化剂的EDX元素分析 Fig. 2 EDX elemental analysis of supported CoB/USY catalyst

2.2 催化剂表面形貌表征

本实验对粉末状CoB催化剂和负载型CoB/USY催化剂用电子扫描显微镜进行了表征。通过SEM照片，可以直接观察到催化剂表面的微观形貌。由图 3A、3B可以看出，粉末CoB催化剂呈絮状结构，由大量的纳米级颗粒构成，而且发生了较为严重的团聚现象，这和CoB的纳米尺寸与磁性特征密切相关。图 3C、3D为没有负载的USY分子载体的表面微观形貌，可以看出本实验选用的超稳USY分子筛载体晶粒为规则的结晶相，呈球形结构，颗粒大小非常均匀，其粒径集中于1~2μm, 基于USY分子筛较大的颗粒尺寸，没有相应的团聚现象发生；由图 3E、3F为负载后的CoB/USY催化剂，可以清楚地看到USY分子筛表面分布着大量细小的CoB颗粒。同时还可以发现负载型CoB/USY催化剂的表面形貌与USY载体有了较大区别，原来USY载体上的光滑表面几乎完全被细小的CoB纳米颗粒占据，没有观察到如图 3A、B所示的CoB大团聚颗粒存在于分子筛载体上。图 3G、3H给出了USY载体与CoB/USY催化剂的TEM照片，通过照片可以看出，CoB纳米颗粒均匀分布于USY载体表面，并且CoB纳米粒子的尺寸远小于USY载体的晶粒尺寸。实验结果表明，USY分子筛载体的使用提高了CoB活性组分的分散度，抑制了团聚。

图 3 CoB、USY、CoB/USY的SEM与TEM照片 Fig. 3 SEM, TEM images of CoB, USY and CoB/USY SEM：A, B.CoB; C, D.USY; E, F.CoB/USY；TEM：G.USY; H.CoB/USY

2.3 CoB负载量对催化剂产氢性能的影响

图 4为CoB负载量对催化剂产氢性能的影响。由图 4可知，CoB负载量会显著影响催化剂的催化性能，当CoB负载量为5.0%(质量分数，下同)时，所得到的催化剂催化活性较低，催化产氢速率较慢。当CoB负载量为10.0%时，负载型CoB/USY催化剂活性最高。这是因为CoB负载量越大，CoB负载在USY表面上的机率越大，催化剂的催化活性中心越多。因此，USY分子筛负载CoB催化剂的最佳负载量为10.0%。当CoB负载量为15.0%时，CoB/USY催化活性却明显低于CoB负载量为10.0%的活性(也低于5.0%负载量的活性)，这是因为浸渍比增大，催化剂团聚的趋势增大，活性组分CoB分散度反而下降，从而造成部分CoB与反应物接触的机会减少，进一步导致水解反应速率的减慢。说明在制备催化剂时要选用合适的浸渍比，本实验选择浸渍质量分数为10.0%的催化剂进行下一步的测试。

图 4 25℃时CoCl₂·6H₂O/USY的浸渍比对产氢的影响 Fig. 4 The effect of CoB loading amount on hydrogen generation at 25℃ NaBH₄:0.05 g/mL; NaOH:0.05 g/mL; CoB loading amount:5.0%, 10.0%, 15.0%，Corresponding catalyst:0.095 g, 0.050 g, 0.035 g, in order to get same amount of CoB

2.4 硼氢化钠水解制氢中NaOH用量对CoB/USY催化剂产氢性能的影响

由于硼氢化物在水溶液中呈碱性，因此NaBH₄在水溶液中的稳定性与pH值有关。溶液中的碱浓度越高，溶液就越稳定，不易自发分解，储氢溶液体系可以非常稳定地在空气中保存。不同碱性条件对于释氢催化剂的催化活性具有明显影响，因此本实验考察了NaOH浓度对CoB/USY催化剂产氢性能的影响。实验使用CoB/USY催化剂其CoB负载量为10.0%，反应温度为25℃，NaOH的浓度控制在1%~7.5%，实验结果如图 5所示。实验结果表明，当NaOH浓度的用量从1%增加到5%时，产氢速率不断提高，而且在NaOH浓度为5%时达到最大值，催化剂的催化活性最高。因此硼氢化钠水解制氢中NaOH最佳浓度为5%。当NaOH浓度的用量提升到7.5%时，催化剂的活性低于NaOH浓度的用量为5%时的活性，这是由于该条件下，溶液的碱性增强抑制了催化剂的活性，进而造成了水解速率减慢。

图 5 NaOH浓度对CoB/USY催化剂产氢性能的影响 Fig. 5 The effect of NaOH concentration on hydrogen generation using CoB/USY catalyst at 25℃ NaBH₄：0.025 g/mL；CoB loading amount：10.0%；catalyst：0.050 g

2.5 基于CoB/USY催化剂的硼氢化钠水解制氢反应动力学分析

硼氢化钠水解反应温度范围控制在25～45℃，温度对NaBH₄水解反应速率有很大的影响，发现随着反应温度的升高，产氢速率明显升高，从25~45℃产氢速率几乎提高1倍，说明温度对NaBH₄水解制氢反应的影响非常大。基于阿伦尼乌斯公式对硼氢化钠水解制氢反应进行了相应的动力学分析，结果见图 6。图 6中c₀表示NaBH₄溶液的初始浓度，c_t表示NaBH₄溶液的即时反应浓度，根据化学反应动力学理论，由图 6可知，c₀-c_t与时间t具有线性关系，因此基于CoB/USY催化剂的硼氢化钠水解反应可以归属于零级反应。

图 6 c₀-c_t与化学反应时间t的关系 Fig. 6 The relationship between c₀-c_t and t NaBH₄：0.05 g/mL；NaOH：0.05 g/mL；CoB loading amount：10.0%；Catalyst：0.050 g

根据阿伦尼乌斯公式(ln k=ln k₀-E_a/RT)以及图 6的相关数据，可以得到图 7的ln k与1/T的线性关系(阿伦尼乌斯曲线)，得到基于CoB/USY催化剂的NaBH₄水解反应活化能为65.9 kJ/mol，其值低于粉末状CoB催化剂的NaBH₄水解反应活化能72.1 kJ/mol(见图 7，方法相同)。通过活化能对比可以发现USY负载后的催化剂其反应活化能显著降低，催化活性明显高于粉末CoB催化剂。

图 7 ln k和1/T的关系曲线 Fig. 7 The relationship between ln k and 1/T NaBH₄：0.05 g/mL；NaOH：0.05 g/mL；CoB loading amount：10.0%；Catalyst：0.050 g

3 结论

采用浸渍和化学还原相结合的方法制备了USY分子筛负载CoB的非晶态合金催化剂。XRD、SEM和TEM表征说明，通过氯化钴先浸渍而后化学还原的方法，可以在USY载体上获得固载化的非晶态CoB活性组分。在催化NaBH₄水解制氢中，该催化剂明显提高了催化硼氢化钠水解产氢的速率。对催化剂产氢进行实验研究得到催化剂CoB最佳负载量为10.0%。对硼氢化钠水解制氢进行动力学研究，经计算得到使用负载型CoB/USY催化剂催化硼氢化钠水解反应的活化能为65.9 kJ/mol，远低于非负载型粉末状CoB催化剂的水解反应活化能72.1 kJ/mol。实验表明，USY分子筛载体负载非晶态合金CoB催化剂能够提高活性组分分散度，有效防止了粉末状非晶态合金CoB活性组分的团聚现象，具有较好的应用前景。

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