苯甲醛乙二醇缩醛是一种可以增加或调节食品香气和香味的食品添加剂，同时也是日用化工产品的芳香剂[1-2]，广泛应用于食品和日用化工行业。苯甲醛乙二醇缩醛通常采用浓硫酸作为合成催化剂，浓硫酸催化剂有催化效果好、价格低廉的优点，但也有对设备要求高、副反应多、催化剂分离难和酸性废水污染环境等缺点，因此，研究高效又环保的催化剂成为人们关注的重点。据文献[3-9]报道，已经有用离子液体、固体酸、杂多酸等为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的研究，这些催化剂具有催化活性高、性质稳定、污染小等优点，但也存在催化效果不稳定、回收复杂、价格昂贵等问题。
三聚磷酸二氢铝(ATP)[10-11]为难溶于水的白色粉末，无毒无害，是一种酸性度高而酸强度弱的路易斯固体酸，理论上可用作有机合成催化剂。本课题组前期的探索实验发现，将硅藻土进行载硫处理后[12]，再将ATP负载于载硫硅藻土上，所制备的催化剂在催化合成苯甲醛乙二醇缩醛中收率可达88.1%以上，收率不仅达到了硫酸的催化效果，而且，催化剂易于分离、制备的有机物色泽浅、无残留、分离简单、不腐蚀设备、不产生酸性废水等，但实际生产中，硅藻土载硫过程存在硫蒸汽可能对环境有污染。本文用HNO3改性活性碳负载ATP制备得到了催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的新型绿色高效催化剂。
苯甲醛、乙二醇、甲苯、无水硫酸镁、氯化钠均为化学纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，改性活性炭负载ATP催化剂(自制[13-14]，采用硝酸与市售粉状活性炭混合改性反应后，加入到双氢磷酸铝溶液(自制[13-14])中，经300℃煅烧、研磨制得)；金埃谱V-Sorb X800型比表面及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司)；MAGNA-IR 550型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)；WAY(ZWAJ)型阿贝折射仪(上海精密科学仪器有限公司)；MERCURY-VX300型核磁共振波谱仪(美国瓦里安公司)；D/max-3C型X射线衍射仪(日本日立公司)。
在250 mL三口烧瓶中加入一定量的苯甲醛、乙二醇、甲苯以及催化剂，装上有油水分离器的回流装置，搅拌、加热进行分水回流，保持设定温度反应一定时间后，停止加热，冷却后减压过滤。滤液用饱和氯化钠溶液洗涤4次后，用无水硫酸镁干燥，过滤掉干燥剂。将干燥后的滤液放入单口烧瓶中，置于电热套内进行常压蒸馏，收集220~230℃之间馏分(产物)，称量并以理论产量为基础计算收率。产物为无色有果香的液体，用溴化钾压片法测其红外光谱，并测定核磁共振和折光率。
实验首先对反应温度进行探索，发现苯甲醛乙二醇缩醛的收率随反应温度升高而增大，但温度升至105~130℃之间时，收率不再增大，因此，本实验设定反应温度110℃，进一步探索醇醛摩尔比、反应时间、带水剂加入量、催化剂用量对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响。
当设定反应温度110℃，反应时间为70 min，催化剂为6%(占反应物总质量，下同)，带水剂加入量为30 mL，苯甲醛加入量为0.2 mol时，改变苯甲醛和乙二醇的摩尔比，苯甲醛乙二醇缩醛收率的变化见表 1。
由表 1数据看到，在醇醛摩尔比小于2.5时，随着醇醛摩尔比的增大，收率随之增大，原因为乙二醇的量较少时，苯甲醛反应不完全，随着乙二醇量的增大，反应平衡有利于向右移动，收率随之增大，当醇醛比为2.5时，收率达到最大，继续增大醇醛比，乙二醇用量过多，反应体系被稀释，导致苯甲醛乙二醇缩醛的收率降低。且乙二醇过量太大，增大反应成本，所以适宜的醇醛摩尔比为2.5。
当设定反应温度110℃、催化剂为6%、醇醛摩尔比为2.5(苯甲醛加入量为0.2 mol)、带水剂加入量为30 mL时，改变反应时间，苯甲醛乙二醇缩醛收率的变化见表 2。
由表 2数据看到，苯甲醛乙二醇缩醛收率随着时间的增加，苯甲醛乙二醇缩醛收率先增大后减少，反应时间为70 min时，收率达到最大值87.5%，原因是当反应时间太短，苯甲醛和乙二醇尚未充分反应，所以收率随时间延长而增大，当反应时间大于70 min时，苯甲醛乙二醇缩醛的收率不增反而降低，原因一是时间延长副反应增加，副产品增多；二是由于采用甲苯作为带水剂，时间过长，带水剂甲苯会把反应物之一的乙二醇带出，从而影响苯甲醛乙二醇缩醛的收率，所以反应时间不宜过长，而且时间越久耗能也越大, 所以适宜的反应时间是70 min。
固定反应温度110℃，催化剂为6%，醇醛比为2.5(苯甲醛加入量为0.2 mol)，反应时间70 min，考察带水剂加入量不同时收率的变化，结果见表 3。由表 3数据可以看出，苯甲醛乙二醇缩醛收率随着带水剂加入量的增加先增后减，当带水剂加入量为25 mL时，收率达到最大值87.2%，原因是带水剂将生成的水带出，有利于反应向右进行，当带水剂加入量大于25 mL继续增大时，收率下降，原因之一带水剂量增大，反应物浓度降低，不利于反应向右进行，原因之二过量的带水剂甲苯会将乙二醇和水一起溶解带出，使得收率降低，因此带水剂的最佳加入量为25 mL。
当反应温度110℃、醇醛比为2.5(苯甲醛加入量为0.2 mol)、反应时间是70 min、带水剂加入量25 mL时，改变催化剂用量(占总反应质量百分比)，苯甲醛乙二醇缩醛收率的变化见表 4。
从表 4数据可以看出，苯甲醛乙二醇缩醛收率随着催化剂的增大而增加，但当催化剂的加入量超过4%之后，收率不再发生变化，考虑成本问题，催化剂最佳加入量为4%。
经过单因素实验探索，保持反应温度110℃不变，以苯甲醛乙二醇缩醛的收率作为考察指标，设计正交实验，四个因素分别是醇醛摩尔比A(苯甲醛加入量为0.2 mol)、催化剂用量B、反应时间C、带水剂用量D，A的水平为1、1.5、2、2.5、3；B的水平为2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%；C的水平为65、70、75、80和85 min；D的水平为15、20、25、30和35 mL，通过四因素五水平L25正交实验，正交分析结果如表 5所示。
由表 5实验结果可知，活性炭负载ATP(三聚磷酸二氢铝)催化剂催化合成苯甲醛乙二醇的最佳的实验条件为：反应温度110℃、醇醛比2.5(苯甲醛加入量为0.2 mol)、分水回流时间75 min、催化剂加入量4%，带水剂加入量25 mL，且正交试验可得到，各因素对收率的影响大小为：醇醛比＞分水回流时间＞带水剂加入量＞催化剂用量。在最优条件下进行5次平行试验，收率分别86.3%、87.2%、87.0%、86.1%、86.2%，说明最优条件是可靠的。为了考察催化剂重复利用性，将使用过的催化剂用乙醇洗涤后，再用蒸馏水洗涤几次，放入烘干箱中干燥，然后进行重复利用，收率分别是86.6%、86.5%、87.0%、86.8%、86.7%，经5次使用收率仍然可以达到86.0%，说明催化剂可重复多次利用。
合成的产品为无色果香味液体，其红外光谱图如图 1所示。红外光谱图显示:3035 cm-1为苯环上C—H振动峰，1450~1650 cm-1苯环上CC振动峰、说明有苯环存在，2887~2956 cm-1为—CH2—振动峰、1115 cm-1为—C—O—振动峰、900~1150 cm-1为C—O—C振动峰，说明产物中存在醚类C—O—C、1350和1590 cm-1为五元环和六元环的C—C振动峰，与苯甲醛乙二醇缩醛结构中的基团特征相符。1H NMR(CDCl3, 300 MHz), δ:4.10(m, 4H, OCH2CH2O), 5.83(s, IH, CH), 7.3~7.50(m, 5H, Ar—H)，测定产品的折光率为nD25=1.5265，与文献值[15](nD25=1.5264)接近，说明产物为苯甲醛乙二醇缩醛。
三聚磷酸二氢铝、活性炭、改性活性炭负载ATP 3种样品的XRD衍射图谱见图 2。由图 2可以看到，在改性活性炭的X射线衍射在2θ=20°~30°处有一个宽的馒头衍射峰，在2θ=40°~50°有一个相对较弱的馒头衍射峰，说明该活性炭材料是无定形的，且具有相对较高的比表面积，HNO3溶液改性后未出现新物相。活性炭负载ATP后，保留了ATP和活性炭的衍射峰，只是强度略有下降，说明改性活性炭对ATP的负载是一种物理混合过程，未出现新物相。
经比表面测定，活性炭经硝酸改性后比表面积从423.6 m2/g增大到704.7 m2/g，孔径分布范围从2.9~6.1 nm变为2.3~182.4 nm，ATP是一种酸性度高而酸强度弱路易斯固体酸，分子AlH2P3O10·2H2O中有2个质子氢，但是它的比表面积仅为5.08 m2/g，直接用于催化苯甲醛乙二醇缩醛效果不理想[12]，而使用改性活性炭负载后，比表面积为509.1 m2/g，增大了10倍，因此催化效果显著提高，这进一步表明，改性活性炭增大了三聚磷酸二氢铝的催化活性中心，通过负载作用，使分子中质子酸点更好地暴露出来，在苯甲醛与乙二醇的反应中，首先苯甲醛分子在质子酸点上发生吸附、活化，增加了羰基碳原子的正电性，加速其与乙二醇分子中羟基上孤对电子的亲核反应，使得苯甲醛分子与乙二醇分子在催化剂上发生表面反应，最后生成的缩醛分子从催化剂表面脱去。
活性炭经HNO3溶液改性后负载三聚磷酸二氢铝制备的活性炭负载ATP催化剂可用于催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，当反应温度为110℃时，各因素的对收率影响顺序为：醛醇比＞分水回流时间＞带水剂加入量＞催化剂用量。最佳的实验条件为：反应温度110℃，苯甲醛为0.2 mol，醇醛比2.5，分水回流时间75 min，催化剂加入量4%，带水剂加入量25 mL，收率86.5%。催化剂可重复使用，在最优条件下，经5次重复使用收率分别是86.6%、86.5%、87.0%、86.8%、86.7%。改性活性炭负载ATP催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛具有反应温度低、催化效率高、无毒无害，对环境污染小、容易分离、重复使用性好的优点，是一种催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的高效、绿色环保型催化剂。
2016,
Vol. 33
Issue (6): 649-654
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