杯[4]芳烃羧酸衍生物的合成及其胶凝行为

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	Received: 2016-04-05

	Revised: 2016-04-18

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杨辉^a,b, 张少飞^a,b, 陈香李^a,c, 彭军霞^a,c, 刘凯强^a,c, 房喻^a,c

^a 陕西师范大学应用表面与胶体化学教育部重点实验室西安 710119;
^b 陕西师范大学材料科学与工程学院西安 710119;
^c 陕西师范大学化学化工学院西安 710119

2016-04-05收稿, 2016-04-18修订, 2016-04-25接受

基金项目: 国家自然科学基金（21273141, 21527802）、教育部外专局“111”引智基地项目（B14041）以及教育部长江学者创新团队发展计划滚动支持（IRT-14R33）资助

通讯联系人: 房喻, 教授; Tel:029-81530786;Fax:029-81530787;E-mail:yfang@snnu.edu.cn; 研究方向:胶体与界面化学、光物理技术应用

摘要: 作为第三代主体化合物, 杯芳烃及其衍生物具有重要的研究价值和应用前景。本工作分别合成了对叔丁基杯[4]芳烃单羧酸、二羧酸和四羧酸3种衍生物（CMA、CDA和CTA）。与预期一致，这种本体疏水、上缘携带疏水结构、下缘携带亲水基团的杯[4]芳烃衍生物虽然具有典型的两亲性化合物结构特征，但却与一般表面活性剂不同，很难溶于水。胶凝实验发现，CDA和CTA分别可以胶凝17种有机溶剂和10种可聚合单体中的1种和7种，CMA和未修饰的对比物C4不含羧酸结构单元，不能胶凝其中任何一种。其中，CTA的可聚合单体凝胶不但具有良好的热可逆性，而且在水存在下，可以形成稳定的凝胶乳液。以此凝胶乳液为模板，通过聚合得到了具有不同微观结构的多孔块材。初步的吸附实验发现，这类材料对水体Cr（Ⅲ）、苯等污染物具有一定的脱除能力并可通过简单洗脱和干燥再生，有望在净水方面获得应用。

关键词: 杯[4]芳烃衍生物小分子胶凝剂分子凝胶凝胶乳液多孔材料

Preparation and Gelation Behaviors of New Carboxyl Acid-appended Calix[4]arene Derivatives

YANG Hui^a,b, ZHANG Shaofei^a,b, CHEN Xiangli^a,c, PENG Junxia^a,c, LIU Kaiqiang^a,c, FANG Yu^a,c

^a Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry (Ministry of Education), Shaanxi Normal University, Xi'an 710119, China;
^b School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Normal University, Xi'an 710119, China;
^c School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi'an 710119, China

Received: 2016-04-05; Revised: 2016-04-18; Accepted: 2016-04-25

Corresponding author: FANG Yu, professor; Tel:029-81530786; Fax:029-81530787; E-mail:yfang@snnu.edu.cn; Research interests:soft matter, functional surfaces and interfaces, fluorescence techniques

Abstract: Calixarenes, as the third generation of host molecules in supramolecular chemistry due to their facile modification and unique molecular or ion recognition ability, have received great attention during the last few decades. In the present work, three carboxyl acid-appended calix[4]arene derivatives were prepared. The compounds are characterized by four tert-butyl groups appended at the upper rim of the main body of the compounds, and one, two or four carboxyl acid moieties appended at the lower rim, of which they are denoted as CMA, CDA and CTA, respectively. The as-prepared compounds possess surfactant-like structure but insoluble in water. Gelation tests reveal that the compound with more carboxyl groups shows stronger gelation ability. For example, among the seventeen organic liquids and ten monomeric liquids tested, CTA gels seven of them, CDA gels one of then, but CMA and the control C4, which possesses none of the carboxyl acid structure, gel none of them. Further studies demonstrate that the CTA gels with monomeric liquids as solvents have good heat reversibility and can be emulsified with water, resulting in gel-emulsions. Polymerization of the gel-emulsions results in low density polymeric monoliths with porous internal structures. Preliminary test shows that the porous materials as produced are good adsorbents of organic liquids such as benzene, and heavy metal ions such as Cr(Ⅲ). Moreover, the materials can be reused via simple washing and drying process and have potential application in water purification.

Key words: calix[4]arene derivatives low-molecular mass gelators molecular gels gel-emulsions porous polymeric monoliths

传统小分子胶凝剂主要包括脂肪酸类衍生物、胆甾类衍生物、氨基酸类衍生物和脲类化合物等^[1-3]。在过去的几十年里，人们对这些小分子胶凝剂及其凝胶进行了深入系统的研究^[4-5]，然而，基于大环主体化合物的小分子胶凝剂研究却很少报道^[6-14]。在对大环主体化合物研究中，作者团队发现，对叔丁基杯[4]芳烃的二羧酸和四羧酸衍生物(CDA，CTA)是一类很特别的小分子胶凝剂，与已经报道的杯[4]芳烃衍生物类胶凝剂不同，仅凭上缘叔丁基和下缘羧基结构的存在，CDA和CTA就可以胶凝某些有机溶剂和可聚合单体。在水存在下，CDA和CTA还是十分高效的凝胶乳液稳定剂。基于这些发现，本工作系统研究了这些杯芳烃衍生物的胶凝行为、凝胶流变学性质、凝胶乳液结构及其在多孔材料制备中的模板作用。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AV-600型超导核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，TMS为内标，氘代CDCl₃、DMSO-d₆为溶剂；LC-MS型液质联用仪(美国Bruker公司，ESI MS)；MALDI-TOF型质谱仪(美国Bruker公司)，以CCA作为基质；SGWX-4B型显微熔点仪(上海仪电物理光学仪器有限公司)；AR-G2型流变仪(美国TA公司)；Axio Observer-A1型倒置荧光显微镜(德国卡尔·蔡司股份公司)；TM-3000型台式显微镜(日本日立公司)；Rheolaser型微流变仪(法国Formulaction公司)；ZA-3000型原子吸收分光光度计(日本日立公司)；对叔丁基苯酚(TCI公司，＞98.0%)；氯乙酸乙酯(百灵威公司，99%)；二苯醚(百灵威公司，99%)；甲醛溶液(Alfa Aesar公司，37%)；气相二氧化硅(Alfa Aesar公司)；碳酸钾(上海国药集团，分析纯)于500℃高温烘烤后，严格干燥条件下保存备用；其它均为市售分析纯试剂，未经纯化直接使用。

1.2 化合物CMA、CDA和CTA的合成

相关化合物按改进后的文献[15-17]方法合成。具体来讲，选择价格更加便宜的氯乙酸乙酯作为对叔丁基杯[4]芳烃下缘酚羟基的取代试剂，辅以催化量的碘化钾，分别合成了对叔丁基杯[4]芳烃下缘用乙酸乙酯单修饰的化合物CME，二修饰的化合物CDE和四修饰的化合物CTE。再将这些脂类衍生物水解，得到化合物CMA、CDA和CTA(参见Scheme 1)。相关化合物的合成路线、条件、步骤和表征数据见辅助材料。

Scheme1 Molecular structures of compounds CMA, CDA and CTA

1.3 胶凝实验

将0.01 g胶凝剂与0.5 mL溶剂置于直径为1 cm密封玻璃瓶中，室温条件下成胶, 记为“G_rt”；若未成胶，则对样品超声处理30 min，若成胶，记为“G^*”；若仍未成胶，则对样品加热，加热过程中胶凝剂无法完全溶解，记为“I”；加热使胶凝剂完全溶解，静置冷却至室温形成凝胶，记为“G”；冷却至室温后析出沉淀或漂浮于液面，记为“P”；冷却至室温后变为粘稠溶液，记为“VS”；冷却至室温后仍为溶液，记为“S”。

凝胶-溶胶相转变温度T_gel由落球法测定。先在玻璃瓶中制备一定量的凝胶，取表面光滑、形状规则的玻璃珠(直径约3 mm，质量0.1 g)轻放于凝胶顶部，将玻璃瓶置于油浴中缓慢加热(约2℃/5 min)。放一温度计于油浴中，温度计的水银球恰好位于凝胶的中间位置。记录玻璃珠开始降落和恰好沉到玻璃瓶底部的温度计示数，二者的平均值即为凝胶的T_gel。重复测定3次，取平均值。

1.4 凝胶乳液的制备

凝胶乳液的制备采用一般制作方法，将不同浓度的胶凝剂作为稳定剂加入样品瓶中(直径1 cm，容积5 mL)。然后将一定量由可聚合单烯化合物液体和二烯化合物液体组成的混合溶液中加入上述样品瓶中，微热至稳定剂完全溶解。在搅拌条件下向上述连续相中加入一定体积的超纯水，随后将上述混合物保持在3000 r/min恒定速度的匀浆机上充分震荡形成粘稠溶液。静置约30 s后倒置样品瓶，体系失去流动性，即得凝胶乳液，记为“GE”。

2 结果与讨论

2.1 胶凝行为

以未修饰的对叔丁基杯[4]芳烃(表中简称为“C4”)为对照体系，在质量浓度0.02 g/mL条件下，考察了化合物CMA、CDA和CTA在17种常见有机溶剂和10种可聚合单体液体中的胶凝行为，结果列于表 1。观察表 1可以看出，在实验条件下，对照化合物在所有测试溶剂或单体液体中均难以溶解，然而，随着下缘一个羧酸基团的引入，杯[4]芳烃衍生物在相关液体中的溶解性极大改善。更为有意思的是，第2个羧酸基团的引入使得戊烷等数种液体的化合物溶液变得粘稠，庚烷体系则成为加热冷却可逆凝胶。四氯化碳、某些可聚合单体、交联剂和硅烷化试剂液体等可因杯[4]芳烃四羧酸衍生物的存在而被胶凝。其中四氯化碳体系可以室温成胶，二乙烯基苯(DVB)体系则在室温下，因超声作用而成胶。除了甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)和乙烯基三乙氧基硅烷的CTA凝胶之外，其余凝胶的相变温度(T_gel)均在55℃以下。此外，为了进一步了解可胶凝体系的成胶能力，通过依次降低胶凝剂浓度的办法，测定了各凝胶体系的最低胶凝浓度(CGC，参见表 1)。可见，甲基丙烯酸叔丁酯和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)的CTA凝胶的CGC仅为0.003和0.005 g/mL，加之其T_gel值也相对较高，表明化合物CTA在相关液体中具有较强的聚集趋势，能够形成相对稳定的网络结构。为了直观起见，表 1还插入了实验条件下所获凝胶的照片。从表 1可以看到，邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯和苯乙烯的CTA凝胶完全透明，其余凝胶呈半透明或非透明状。

表 1 杯[4]芳烃羧酸衍生物在0.02 g/mL浓度下胶凝结果、相变温度(T_gel, ℃)和临界胶凝浓度(CGCs) Table 1 Appearance, T_gel(℃) at a concentration of 0.02 g/mL, and CGCs of the calix[4]arene derivatives in different liquids

2.2 凝胶的流变学性质

在温度15℃、频率为1.0 Hz条件下考察了相同浓度(0.02 g/mL)下，CTA在乙烯基三乙氧基硅烷中所形成的凝胶的的储能模量G′和损耗模量G″随剪切力的变化情况(图 1A, B)。从图 1B可以看出，在初始时以及随后一个很宽的剪切应力范围内，G′始终高于G″，当剪切应力增加到一定值时(屈服应力)，G′与G″相交，剪切应力继续增大至超过屈服应力后，G″高于G′，此时凝胶完全破坏。由图 1A可知，CTA系列凝胶中，t-BMA凝胶的储能模量和屈服值最大，与表 1所示胶凝情况相符。为了解该凝胶体系对外力的耐受能力，对储能模量最小的CTA/乙烯基三乙氧基硅烷凝胶(0.02 g/mL)进行频率扫描(图 1C)。可以看出角频率从0.0628 rad/s逐渐增加到200.0 rad/s时，G′和G″随频率的变化基本保持稳定，说明体系对外界动态应力有较好的耐受能力。

图 1 不同溶剂时化合物CTA的凝胶G′随剪切应力的变化(A)，CTA/乙烯基三乙氧基硅烷凝胶G′和G″随剪切应力的变化(B)，CTA/乙烯基三乙氧基硅烷凝胶G′和G″随角频率的变化(C) Fig. 1 Evolution of G′as functions of the applied shear stress of CTA in different liquids(0.02 g/mL)(A), Evolution of G′and G″as functions of the applied shear stress of CTA in triethoxyvinylsilane(0.02 g/mL)(B) and its evolution of G′and G″as functions of the angle frequency (0.02 g/mL)(C)

2.3 凝胶乳液及其稳定性和微观形貌

根据胶凝实验结果和实验室已有工作基础^[18-19]，向相关可聚合单体凝胶中引入水，以期通过具有泡沫结构的凝胶乳液制备实现杯[4]芳烃羧酸衍生物(CAs)凝胶的实际应用。为此，考察了CTA在油相质量体积浓度为0.02 g/mL时相关体系的凝胶乳液形成能力，结果示于表 2。从表 2可以看出，CDA和CTA可使部分混合液体体系成胶，亦即形成凝胶乳液。其中以CDA为稳定剂的凝胶乳液稳定性较差，室温静置2 d后分相，而以CTA为稳定剂的凝胶乳液体系则要稳定得多，室温保留一个月后仍然看不到明显变化(图 2B)，这是迄今为止见诸文献报道，仅有的几个以杯芳烃衍生物为稳定剂的凝胶乳液体系。

表 2 杯[4]芳烃羧酸衍生物(CAs, 0.02 g/mL)在不同混合溶剂中的凝胶乳液形成结果 Table 2 Gelation properties of CAs in various organic liquids/water mixtures

图 2 以CTA为稳定剂的新制备凝胶乳液(A)及室温放置一个月后的照片(B)；GE-2制备的固体材料(C)及其的放大量固体材料照片(D)；凝胶乳液荧光显微照片(E：GE-1；F：GE-2；G：GE-3)及其相应模板制备多孔块材SEM照片(H：GE-1；I：GE-2；J：GE-3) Fig. 2 Pictures of CTA gel-emulsion freshly prepared(A) and after one month storage at room temperature(B); The monolith prepared by using GE-2 as a template(C) and its larger one(D); Fluorescence micrographs of the gel-emulsions of GE-1(E), GE-2(F) and GE-3(G) as well as the SEM images of the relevant porous monolithic materials(H:GE-1;I:GE-2;J:GE-3)

为了研究凝胶乳液的稳定性及其粘弹性变化，以具有化学惰性、粒径小、分散性能好等特点的气相二氧化硅为示踪粒子，在25℃下对表 2所示的4种凝胶乳液的形成动力学和稳定性以Rheolaser微流变仪进行了跟踪(图 3)。结果表明，约2 d后，GE-1凝胶乳液的固液平衡值(SLB)逐渐超过0.5，表明该体系由类固态变为液态，说明凝胶乳液已经破坏(图 3A)。而相同时间内CTA作为稳定剂的凝胶乳液体系的SLB值基本稳定在0.5以下，表明这一体系具有良好的稳定性。由GE-3凝胶乳液的均方根位移(MSD)随时间变化曲线(图 3B)可知，随着放置时间的增加，MSD曲线颜色逐渐由蓝色变为红色(曲线由左向右变化)，相应均方根位移曲线斜率逐渐降低，单位时间内粒子的平均运动面积缩小，表明体系的粘弹性逐渐增大，由此进一步说明该体系稳定性确实随时间延长在逐步增加。

图 3 表 2所示4种凝胶乳液体系的SLB值随时间变化的曲线(A)，GE-3凝胶乳液的MSD曲线(25℃)(B) Fig. 3 The SLB against time of four gel-emulsions in Table 2(A) and the MSD curve of GE-3(25℃)(B)

为了观测所发现凝胶乳液体系中连续相和分散相的分布情况，通过疏水性荧光探针-芘在有机液体中的选择性溶解，以高倍光学显微镜考察了基于CTA的凝胶乳液微结构，结果示于图 2。由图 2可以看出，基于CTA的3种凝胶乳液GE-1、GE-2和GE-3均具有泡沫结构特点，与文献报道的凝胶乳液结构相类似^[20]。此外，疏水性荧光探针-芘所在有机液体以连续相形式存在(图 2E、F、G中颜色呈蓝色荧光明亮的液膜部分)，水则以分散相存在(图 2E、F、G中颜色偏暗的液滴部分)，这就说明所得凝胶乳液确实具有典型的油包水型(W/O)结构。考虑到连续相的可聚合性，可以认为，这种具有泡沫结构特点的稳定凝胶乳液的形成为多孔块材的软模板制备奠定了基础。

2.4 基于凝胶乳液的多孔块材

表 2所示4种凝胶乳液均可经由2, 2-偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合形成多孔块材。其中以CDA为稳定剂的体系聚合后材料明显龟缩，难以保型。而以CTA作为稳定剂的体系情况要好得多，聚合后所得材料不仅在湿态能够保型，而且经常温干燥后，材料依然保型完好。对所得材料断面喷金处理后进行扫描电子显微镜(SEM)观测，结果示于图 2。从图 2可以看出，如同模板一样，由不同单体单元聚合得到的3种块材也具有典型的泡沫结构，确证了凝胶乳液的模板作用。此外，由GE-1和GE-2所得块材基本为闭孔结构，而由GE-3所得材料则因孔喉的存在孔间相互贯通，由此表明凝胶乳液组成的不同材料的内相微结构也不同。

2.5 多孔材料的吸附应用

因实验所得材料的疏水特性，预期对水相小极性有机污染物会有一定的吸附作用。同样材料合成中所用稳定剂杯[4]芳烃羧酸衍生物的水不溶性和羧酸基的存在，有可能使材料对水体中重金属离子也会表现出一定的亲和性。基于这些考虑，初步考察了所得块材在水体中对苯和Cr(Ⅲ)的吸附作用，结果示于图 4(水体中Cr(Ⅲ)浓度通过原子吸收分光光度法测定)。

图 4 实验所得3种多孔块材对Cr(Ⅲ)的吸附作用：吸附前后Cr(Ⅲ)浓度的变化 Fig. 4 Concentration of the solution of Cr(Ⅲ) before(A) and after adsorption with the as prepared GE-1(B), GE-2(C) and GE-3(D) porous monoliths

观察图 4可以看出，在中性pH值和简单一次性静态吸附条件下，GE-1、GE-2和GE-3均对Cr(Ⅲ)表现出一定的吸附能力，且吸附Cr(Ⅲ)后的材料经EDTA溶液洗涤后可重复对Cr(Ⅲ)进行吸附。3种块材对Cr(Ⅲ)的吸附均在6 h左右即可达到饱和。如同预期的一样，3种材料对水体苯的清除能力也显而易见，图 5给出了材料GE-1对水体中苯的清除能力。从图 5可以看出，经过吸附，染料颜色已经完全脱除，表明苯已经去除。令人高兴的是，经由乙醇洗涤干燥后，材料还可以获得重复使用，而且杯[4]芳烃羧酸衍生物并没有因洗涤而流失。

图 5 块材GE-1对水体苯的吸附效果(苯以荧光物质BPCA^[21]染色) Fig. 5 Demonstration of the purification of the monolithic porous materials, GE-1, to benzenecontaminated water(Benzene was dyed with a fluorophore, BPCA^[21]) A.the GE-1 monolith was used to absorb the dyed benzene in polluted water by benzene; B.all of the benzene was successfully absorbed; C.benzene was washed out by ethanol, from the monolith which can be reused after natural drying in air

3 结论

合成了3种下缘包含不同数目羧酸基团的对叔丁基杯[4]芳烃衍生物，CMA、CDA和CTA，研究发现，化合物CDA和CTA不仅可以作为小分子胶凝剂，还可以作为凝胶乳液的稳定剂。由此得到了多种可聚合单体的凝胶乳液体系，经过引发聚合制备了3种具有不同内相结构的多孔块材。吸附实验表明，这些材料对水体重金属离子Cr(Ⅲ)和苯均有明显的吸附能力，且材料可以适当方式再生，获得重复利用。值得指出的是，在本文报道工作之前，尚未见到基于杯[4]芳烃及其衍生物的凝胶乳液研究。此外，本文所报道多孔块材的干燥均可在常压下进行，有效规避了高耗能临界干燥或冷冻干燥过程，也无需高污染溶剂交换过程。可以说，本文所报道方法展现出很好的应用潜力，具有进一步深入研究的价值。

辅助材料(Supporting Information)[1.化合物C4、CMA、CDA和CTA的合成路线、合成方法和表征数据；2.凝胶流变学性质测试；3.凝胶乳液微流变性质测试；4.凝胶乳液微观结构观察；5.以凝胶乳液为模板制备多孔固体材料；6.多孔固体材料的微观结构观察；7.多孔固体材料对水中Cr(Ⅲ)的吸附实验]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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