热电材料可用于废热发电或作固态珀尔帖冷却器,在解决全球能源可持续发展问题中可能起到重要作用[1]，基于温差原理的热电设备具有无振动、无噪音、体积小、稳定性好[2]等特点，因此，在过去的20年间热电材料受到越来越多研究者的关注。
碲化铅(PbTe)是窄禁带(Eg=0.31 eV,300 K)半导体材料，具有大的激子玻尔半径(～46 nm)和量子尺寸效应。 PbTe及基于PbTe的纳米材料具有良好的热电性能[3-5]，此外在红外线光电[6]、光学开关[7]、光电探测器[8]、光检测器[9]、激光设备等[7, 10]领域具有潜在应用前景。 因此，近年来碲化铅纳米结构材料合成制备得到了广泛的研究，如溶剂热法[11]、高温液相合成法[12]、电沉积法[13]、模板导向法[14]、化学浴[15]和热蒸发法[16]等。 已制备得到了各种新奇形貌的纳米材料，包括纳米颗粒[17]、纳米线[18]、纳米管[19]、纳米棒[20]等。 Zhou等[21]使用NaBH4作还原剂，合成了PbTe纳米颗粒，尺寸分布在80~100 nm；Tai等[22]通过水热法成功合成了均一的单晶PbTe纳米线和单晶珍珠链状纳米线，使用Pb(NO3)2作前驱体，PVP作有机分散机；Hu等[19]通过热化学反应过程成功合成了结构均一的高品质PbTe纳米管;Chen等[20]通过简单的碱性还原路径成功合成PbTe纳米棒，微观结构分析纳米棒的直径分布在50~200 nm。 但在这些已报道的合成方法中，大多用水合肼或硼氢化钠作还原剂，它们的毒性很高且高度易燃，非常危险[23]。 因此，寻找绿色环保的合成路径制备碲化铅纳米结构材料成为研究者追寻的目标方向。
本文探究了一种简易的合成方法，通过两步溶剂热合成过程，使用Te纳米线作模板，葡萄糖作还原剂，成功合成了形貌均一的PbTe纳米棒，在合成过程中，未使用其它有毒害物质和抗氧化性气体辅助装置，整个操作安全可控，不会对人体和环境造成危害，并且具有成本低廉、空气中稳定、均一性好、易合成的特点。通过调节不同的反应参数，例如葡萄糖的用量、反应时间、反应温度、化学剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量等，对碲化铅纳米材料的形貌进行调控，详细分析了PbTe纳米棒的生长机理。
亚碲酸钾(K2TeO3，≥98%，化学纯)，三水合乙酸铅(Pb(CH3OO)2 ·3H2O，≥99.5%，分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，葡萄糖(C6H12O6，分析纯)，乙二醇(EG，≥98%，分析纯)所有的药品均从国药集团化学试剂有限公司购买，并在使用前未经进一步提纯。
XRD-7000型X射线衍射仪(日本岛津公司)；JEOL JSM-7100F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜(美国 FEI公司)；INCA-250型能谱仪(EDS，英国牛津仪器公司)。
首先将0.254 g K2TeO3(1 mmol)，0.1 g PVP，0.2 g C6H12O6和10 mL EG溶液添加到25 mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌溶液呈无色透明，然后将溶液加热到180 ℃并持续1 h，在这个过程中溶液由无色变为黄色再变为棕色最后变成黑色。 然后，将0.38 g Pb(CH3OO)2 ·3H2O(1 mmol)迅速加入到上述溶液中，保持180 ℃反应1 h，溶液颜色保持黑色不变，停止加热自然冷却至室温，将溶液以9000 r/min的速率离心3 min，乙醇冲洗若干次,得到黑色沉淀物，干燥后对所得产物进一步表征。
图 1A和图 1B分别是碲纳米线的SEM照片及其XRD图谱。 图 1A显示，在葡萄糖作还原剂、PVP作分散剂的条件下，成功合成出长度约3.6 μm的碲纳米线；XRD数据显示，所制备的碲纳米线产物与碲(JCPDS,NO.36-1452)相匹配。 图 1D为碲化铅纳米棒的XRD图谱，未观察到反应源材料的特征峰或其它杂质峰，与PbTe(JCPDS,NO.65-2953)相匹配。 通过计算所得XRD数据，得到晶格常数α=0.6452 nm，与标准值(α=0.6454 nm)相一致，表明合成的PbTe纳米棒为面心立方体结构。 且最强峰((200)面)与次强峰((220)面)的相对强度比为100∶ 71，而标准PbTe粉末的JCPDS卡片的相对强度比为100∶ 75，表明相对于标准PbTe粉末，PbTe纳米棒将沿着[200]方向择优生长。 从碲化铅产物的SEM照片(图 1C)可见，产物为大小分布均匀、长度在500 nm、直径在50 nm左右的纳米棒(图 1F和图 1G)。 实验结果表明，通过这种简单的两步法，可得到形貌均匀的PbTe纳米棒。 图 1E为PbTe纳米棒的EDS表征，成分分析显示，只有Pb、Te峰存在，且原子百分比为50∶ 50，这与PbTe的化学计量比精确匹配。
图 2为产物的透射电子显微镜及高分辨率透射电子显微镜照片。 由图 2A可见，产物的形貌呈现一维纳米棒状结构，晶化程度较高。 图 2B和图 2C为样品典型的HRTEM照片，其中图 2C是图 2B中虚线所标记处的放大图像。 由图 3C可看到清晰的沿立方相晶体生长方向的品格条纹，面间距为0．3224 nm，对应于PbTe的(200)晶面，说明纳米棒是沿[200]方向生长的，这与XRD数据相吻合。 从产物的HRTEM照片可看出，晶体的晶格条纹更清晰可见，连续整齐排列的晶格条纹表明碲化铅纳米棒是单晶。
众所周知纳米材料在成核及生长过程中受到多个反应参量的影响和约束，譬如反应温度、溶剂、表面活性剂、反应时间等。 为了更好地理解PbTe纳米棒的生成机理，我们研究了不同反应参量对产物碲化铅形貌的影响。
葡萄糖是一种无毒、绿色环保还原剂，可以用来还原制备合成不同的纳米材料[24-26]，保持其他反应条件不变，仅改变葡萄糖的用量，分别为0、0.1、0.2和0.4 g。 图 3为所得产物的SEM照片，图 3A显示，不含C6H12O6时反应产生了各种不规整纳米结构，表面粗糙附有许多纳米颗粒；随着C6H12O6的加入，纳米棒表面变得光滑，但是尺寸不均匀，同时生成了少量片状结构(图 3B)；当C6H12O6的量为0.2 g时，获得形貌均一的纳米棒状结构(图 3C)；最后将C6H12O6增加到0.4 g时，棒状纳米结构变短变细，同时产生一些曲折的纳米线，粘黏在一块(图 3D)。 这表明要得到大小均匀的棒状PbTe纳米结构，葡萄糖的作用十分重要，而且用量要合适。
晶体在成核和生长过程中，反应时间对晶体产物最终的形貌、晶相有着重要影响[27-28]。 我们考察了不同反应时间对碲化铅纳米材料形貌的影响，如图 4所示。 保持其它反应条件不变，改变反应的时间，依次为0.5、1和2 h，用两步法合成制备了不同形貌特征的PbTe纳米结构产物。 当反应时间维持在半小时,产物是不规则的纳米棒，长短不一，还夹杂着一些块状物(图 4A)，而将反应时间延长至1 h，形成了棒状纳米结构，尺寸分布均匀(图 4B)，但是继续将反应时间增加至2 h，产物为杂乱的纳米线(图 4C)。 此方法与文献[29]报道的采用阳离子交换反应24 h合成制备金属碲化物纳米线相比，大大缩减成核生长所需时间，提高了碲化铅纳米棒生产效率。
Yang等[23]在120 ℃，用抗坏血酸做还原剂，用两步法合成制备PbTe超细纳米线。 Moon等[29]用Te纳米线为模板，利用阳离子交换反应，在室温下合成制备了一系列的金属碲化物纳米线(Ag2Te、CdTe、ZnTe、PbTe、PtTe2)。 我们尝试将反应温度设定在低于100 ℃，实验结果表明无黑色碲化铅产物。 当反应温度增加到120 ℃时，产物为直径为几十纳米颗粒堆积物，也有纳米粒子堆积成的棒状结构(图 5A)。 说明在这个体系下合成制备的PbTe所需要的温度在120 ℃以上。升高温度至150 ℃，凝聚物减少，分散的棒状结构出现(图 5B)。 温度升高到180 ℃，得到形貌均一的PbTe纳米棒(图 5C)。 从实验结果可以得到，只有反应温度在180 ℃的条件下，才能制备成分布均匀的碲化铅纳米棒。 随着温度的增加，产物的结晶性更好。
保持其它条件不变，改变反应物铅源与碲源的摩尔比，即n(Pb)/n(Te)依次为0.2、0.8、1.2和2，所得产物SEM照片如图 6所示，当反应物铅源与碲源的比值为0.2时，所得产物多为棒状，长度约为200 nm，纳米棒表面粗糙，形状较模糊且边缘出现破损(图 6A)；当n(Pb)/n(Te)为0.8时，纳米棒边缘破损减少，棒状结构较清晰(图 6B)； 若将n(Pb)/n(Te)增加到1.2，所得产物纳米棒表面变得光滑，尺寸规整(图 6C)；最后将n(Pb)/n(Te)增加为2，所得纳米棒产物形貌大小均一，尺寸分布在300~400 nm之间(图 6D)，这表明反应物投量比n(Pb)/n(Te)在形成PbTe纳米棒的 过程中扮演了重要角色，控制n(Pb)/n(Te)的比率可有效地控制碲化铅纳米棒的形貌及尺寸分布。
在晶体成核与生长过程，表面活性剂通过吸附与解吸不同晶面来控制晶体不同晶面的生长速度，从而有效控制晶体的形貌。 PVP是一种常用的表面活性剂，在合成制备贵金属、半导体纳米材料中可有效地调节产物的形貌[30-32]。 保持其它反应条件不变，改变PVP的量(0、0.1和0.2 g)，所得产物的SEM图像表征如图 7所示。 图 7A显示在缺少PVP时，反应所得产物只有少数棒球棒状的产物，形貌为几十个纳米大小的纳米颗粒，团聚成微米级别的块体。 若增加PVP的用量到0.1 g，得到均一分散PbTe纳米棒，纳米棒长500 nm左右(图 7B)，当PVP的量增加为0.2 g时，所得产物均为一维纳米结构，但是长度不均一(图 7C)。 实验结果表明，PVP可以有效的调节PbTe纳米棒的大小及其分布。
一般的碲化物纳米材料的合成主要有两种反应机理[33]，一种是金属原子与碲纳米材料原位生长金属碲化物，这种反应需要强的还原剂将金属盐还原成金属单质，如文献报道的PbTe、CdTe纳米线的制备[34]；另外一种是碲发生歧化反应生产Te2-和TeO2-3，然后Te2-与金属阳离子结合生成金属碲化物[35]。 一般来说面心立方纳米晶的形状是由<100>方向与<111>方向的生长比率决定的[36]，但通过对实验过程的讨论，我们认为PbTe纳米棒状结构的形成是两种反应机理相互协同的结果。 反应过程如图 8所示。在反应开始，葡萄糖作还原剂，PVP作表面活性剂，反应温度在180 ℃，由于葡萄糖的氢键和静电效应[37]，亚碲酸钾首先被还原成碲纳米线(如图 1A所示)，这与文献报道的结果相类似[38]。 然后加入醋酸铅，随着反应在高温下的深度进行，Te纳米线逐步溶解形成Te纳米棒并产生高活性的Te2-离子，Pb2+与Te2-进一步成核，最后生成PbTe纳米棒(如图 1C所示)。 此外，在相应的高温下，成核—溶解—再结晶的比率加剧，溶液中纳米线状结构减少，导致Pb2+和Te2-浓度增加，成核和增长的速率变大，最终形成形貌均一的PbTe纳米棒[37]。 因此整个过程中可能发生的化学反应如式(1)~(3)[34, 38]：
总之，葡萄糖辅助溶剂热过程成功制备出PbTe纳米棒。 一些重要的反应参量，如葡萄糖的量、反应温度、反应时间、反应物Pb/Te的摩尔比和活性剂PVP的用量对样品的最终形貌产生了重要影响。 在这些结果的基础上，提出了PbTe纳米棒结构可能的生长机理，这种温和、简易、形态可控的PbTe纳米棒的制备方法易扩大规模，并可能扩展到其它半导体纳米材料的生产中。 此外，棒状纳米结构的PbTe因其生产成本低廉、安全可控、易合成等特点，对PbTe纳米材料在能源领域的实际应用提供了一种可能。
2016,
Vol. 33
Issue (5): 591-598
PDF
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