随着人类经济社会的快速发展，水资源形势日趋严峻。 联合国世界水资源发展报告指出，世界上有7.68亿人口无法获得改善的水资源。 到2050年，由于工业、电力和民用等需水量的增长，全球需水量将增加55%。 同时，淡水供应将日趋紧张，全球将有40%的人口面临用水压力[1]。 此外，水资源的卫生状况也不容乐观，全球有8.84亿人缺乏足够的饮用水，每年有1800万名儿童死于因水质污染引起的痢疾[2]。 水质中的重金属、无机和有机化合物、放射性物质以及各种细菌和病毒等对人体健康都是非常不利的。 这些情况促使人们不断去研究和发展水处理技术与材料。
按照其作用原理，水处理方法可以分为物理法、化学法和生物法。 物理法通常包括吸附、沉淀和过滤等。 化学法指的是通过化学反应使水中有害物质变为低毒或无毒物质，通常包括氧化、还原和离子交换等。 生物法指的是通过微生物的分解作用氧化水中的有机物质，通常包括活性淤泥法和生物膜法。 吸附是去除水中各种污染物的重要手段，人们开发出各种多孔吸附材料应用于水中污染物的去除[3]。 与此同时，多孔材料的发展也经历了无机多孔材料、杂化多孔材料以及有机多孔材料这样一个由“硬”到“软”的过程[4]。
多孔有机聚合物(porous organic polymer)是一类新型多孔材料，它主要由C、H、O和N等轻质元素组成[5]。 多孔有机聚合物在非均相催化、分离、气体吸附与储存等方面有着巨大的应用前景[6-7]。 多孔有机聚合物吸附剂应用于水处理有以下几个优势：1)开放的孔结构、可控的孔径尺寸；2)良好的物理和化学稳定性；3)有机砌块的多样性；4)可经官能团修饰或合成条件控制等手段获得不同的结构和功能。 在这些材料中，有机基团不仅仅是附着在孔壁上，而是构成了孔壁本身[4]。 近年来，许多研究小组将多孔有机聚合物用于水中污染物的吸附去除，但目前仍缺乏对该领域的系统性综述。 本文结合我们小组的研究工作，介绍了几种多孔有机聚合物材料在吸附水中污染物方面的应用,并对它们的吸附机理、影响因素和研究前景进行了总结和探讨。
多孔有机聚合物按照构筑方式和结构特点的不同，主要可分为以下几类：共轭微孔聚合物(CMP)、共价有机骨架(COF)、超交联聚合物(HCP)以及固有微孔聚合物(PIM)。
CMP材料是指一类拥有π共轭骨架及永久纳米孔结构的多孔有机聚合物。 CMP材料具有大比表面积、高稳定性、可调的孔径尺寸和来源多样的砌块，并可经多种化学反应合成，缺点是它属于无定型材料，缺乏长程有序性[8]。 COF材料是一种由共价键连接，纯有机基团构筑的多孔晶体聚合物材料。 2012年，我们小组[9]综述了COF的设计、合成、表征以及在储气、光电和催化等领域的应用。 COF材料具有长程有序的晶体结构，孔径尺寸与分布也比较均匀，但缺点是化学稳定性相对较差，限制了在一些领域的应用。 HCP材料这一概念最早由Davankov等提出。 HCP材料通常是通过Friedel-Crafts反应等交联反应制得。 交联后的聚合物链具有一定的刚性，有效地阻止了结构的坍塌，从而使得聚合物材料拥有永久的孔结构。 HCP材料的优点是化学稳定性较好，缺点是有一定的溶胀特性，结构、孔径和比表面积等受合成条件影响较大，不易被设计和控制[10]。 PIM材料是由刚性和扭曲的分子通过共价键连接而成，但其微孔的产生不依赖于高分子网络结构，而是由凹陷的刚性部分形成连续的微孔。 PIM材料的独特之处在于可被制成有机微孔薄膜应用于吸附和分离，缺点在于无序的分子结构使其孔径分布较宽，且其超微孔和闭合孔道使其比表面积很难被提高[5]。
除上述4种聚合物材料外，近年来人们也发展了一些其它类型的有机多孔聚合物吸附剂。 比如，含氮原子的分子对金属离子都有很好的亲和性，因此富氮的多孔聚合物材料对水中金属离子都有很好的吸附能力[7]。 人们设计并合成一些诸如Mannich碱、Schiff碱和三聚氰胺等含氮的分子或结构单元，来构筑多孔有聚合物吸附剂。下面将分别予以阐述。
水中油类物质和有机溶剂的去除通常要求吸附剂具有很好地疏水和亲油性。 与活性炭和分子筛等传统的无机吸附剂相比，多孔有机聚合物在这方面有着很大的优势。 多孔有机聚合物还可以被各种有机官能团修饰，提高其疏水性和对有机分子的亲和性。 一些疏水性的有机单体或结构单元经常被用来构筑油类和有机溶剂吸附剂。 聚合物材料在制备过程中，聚合物单体的类型、比例、反应催化剂和溶剂等均会影响材料的比表面积和孔径，进而会影响材料的吸附能力。 在油类物质和有机溶剂吸附方面，CMP材料和HCP材料的报道相对较多。
Zhang等[11]通过溶剂热法制备出超疏水性的纳米孔聚二乙烯苯材料。 这种纳米孔聚合物可以在数秒内吸附水中污染物正庚烷及硝基苯。 被吸附的正庚烷可经减压蒸馏回收，且聚合物材料也可被重复使用。 但同时，材料的超疏水性阻碍了其在吸附水中可溶性有机物的应用。 随后，该小组[12]以二乙烯基苯和甲基丙烯酸为原料制备出了羧基功能化的介孔树脂。 羧基功能化的材料还可以通过进一步的共价接枝得到氨基功能化的介孔材料。 这些功能化的介孔树脂可以有效吸附水中的罗丹明B、大豆油以及Co2+离子等污染物。
Li等[13]通过钯铜共催化的1,3,5-三乙炔基苯或1,4-二乙炔基苯的自偶联聚合，制备出两种超疏水性CMP材料HCMP-1和HCMP-2。 这两种CMP材料拥有开放的孔结构和优良的疏水性，可以很好地吸附水中的油类以及极性与非极性有机溶剂。 此外，HCMP-1还可以被负载在海绵上，使之具有疏水亲油性。 HCMP-1负载量为7.0 mg/m3的海绵对辛烷和硝基苯的吸附量分别可达23和33 g/g。 Tan等[14]研究了1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯的分子比对CMP材料孔容的影响。 研究表明，增加1,3,5-三乙炔基苯的分子比，材料的表面积和总孔容会不断增大，但微孔孔容却不断降低。 总的结果使材料对有机溶剂的吸附能力不断增加。 随后，Tan等[15]研究了1,3,5-三乙炔基苯和1,3,5-三溴苯在不同溶剂中的偶联聚合。 在甲苯、1,4-二甲苯和1,3,5-三甲苯3种不同的溶剂中，可以分别得到球状、管状和层状3种不同结构的CMP材料。 层状CMP材料的BET表面积和孔容最小，但对有机溶剂的吸附能力最强，其最大吸附能力可以达到自身重量的19倍。
卟啉是具有18个π电子的共轭大环分子，是构筑多孔有机聚合物的重要砌块。 Wang等[16]以5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(TBPP)为砌块，通过Yamamoto反应制备出多孔共价卟啉骨架(PCPF-1)。 PCPF-1材料拥有强疏水性和高比表面积(BET表面积1300 m2/g)。 PCPF-1材料不仅可以吸附各种饱和烷烃和汽油，还可以用于清除水中的油类物质。 材料具有的低密度、高疏水和高亲油等特性，使得其可以漂浮在水的表面，且几乎不吸附液态水。
Xue等[17]制备出一种可生物降解，且具有层级结构的多孔聚乳酸材料。 这种聚乳酸材料可以快速地吸附油水混合物中油类物质，从而有效地实现油水分离。 吸附完成后，油类物质可经减压蒸馏分离，使用后的材料可以被生物降解，克服了传统吸附剂难以处理的缺点。
Yang等[18]以三苯胺与4,4′-双(氯甲基)联苯为原料，通过氧化聚合和Friedel-Crafts烷基化相结合的方法，制备出两种多孔共聚物PBP-N-25和 PBP-N-50。 这两种材料内存在大量的苯基和亚甲基的链接单元，从而具有很强的疏水性以及对脂肪族和芳香族分子的亲和性。 PBP-N-25和 PBP-N-50可以吸附气态和液态的己烷、环己烷和苯等有机分子。 此外，整体式聚合物M-PBP-N-25有良好的油水分离性能，可以有效吸附环己烷/水混合物中的环己烷(饱和吸附量3.48 g/g)。 Patel等[19]通过无催化剂的偶联聚合制备出两种二硫键连接的共价有机聚合物COP-65和COP-66。 这两种COP材料可以有效吸附二恶烷/四氢呋喃/水混合物中的二恶烷和四氢呋喃(图 1)。 此外，这两种聚合物材料有很好的结构稳定性，在各种溶剂存在或310 ℃高温下，仍能保持其结构。
有机染料通常具有相对分子质量大、结构复杂等特点，染料废水的成分复杂且难以被生物降解。 多孔有机聚合物表面的有机官能团可以与有机染料发生反应，从而可以有效地吸附有机染料。 近年来，一些研究小组[20-22]考察了共价三嗪类骨架(CTF)材料对染料废水的吸附能力。 CTF材料主要是通过芳基氰化合物的三聚反应制得，它具有原料廉价易得、高比表面积、高孔容以及良好的化学稳定性和热稳定性等特点。
Kuhn等[20]分别以4,4′-联苯二腈和1,4-二氰基苯两种芳香族二氰化合物制备出3种结构不同的CTF材料，并考察了它们对甲基橙、亚甲基蓝、活性蓝2和活性黄3G-P的吸附能力(图 2)。 这些CTF材料对有机染料的吸附能力最高可达1300 mg/g，远远高于活性炭(30～300 mg/g),也高于一些功能化的活性炭材料(600～1100 mg/g)。
Wang等[21]考察了1,4-二氰基苯为原料制备的CTF材料对罗丹明B(RhB)的吸附能力。 CTF材料对RhB的最大吸附量可达1.01 mmol/g,远高于介孔分子筛SBA-15(＜0.2 mmol/g)和活性炭(0.36 mmol/g)。 pH值对材料的吸附能力影响不大，CTF材料可以在pH值1～11内吸附RhB。 此外，CTF材料还可以被循环使用，且对其它染料如活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS有很好的吸附能力。
CTF材料也可以与磁性材料结合，得到磁性CTF复合材料。 磁性纳米材料的最大优势在于其磁响应特性，作为吸附剂时可以通过磁吸附从反应体系快速分离，并被回收利用，从而避免对水体的二次污染。 Zhang等[22]在反应体系中引入FeCl3·6H2O，通过微波促进的离子热合成法，首次制备出磁性CTF复合材料(CTF/Fe2O3)。 对甲基橙的吸附等温线和吸附动力学研究表明，CTF/Fe2O3材料的最大吸附量可达291 mg/g，吸附速率常数可达4.31 m2/(mg·min)。
Baraka [23]制备出三聚氰胺-甲醛-酒石酸(MF-T)树脂，并考察了其吸附柠檬黄和亚甲基蓝等染料的行为。 MF-T材料对柠檬黄的吸附是熵驱动过程，而对亚甲基蓝的吸附属于焓驱动过程。 在实验温度下(15～45 ℃)二者均属于自发过程。 MF-T材料在较低温度下对柠檬黄的吸附，主要是物理吸附起主导，在较高温度下是物理吸附与化学吸附同时作用，而对亚甲基蓝的吸附则始终是物理吸附起主导。 MF-T材料对柠檬黄和亚甲基蓝的最大吸附量，分别可达21.6和60.6 mg/g。 Van Kuringen 等[24]合成了一种纳米孔近晶相液晶结构的网状高分子材料。 这种纳米孔材料对MB的吸附能力可达980 mg/g。 在对阳离子染料MB，阴离子染料MO和两性离子染料RhB 3种类型染料的选择性吸附中，这种纳米孔材料的阴离子型内壁可以选择性地吸附MB。
废水中的重金属是人类健康的一个重要威胁。 传统的无机吸附剂，如活性炭、二氧化硅和氧化铝等，因为其吸附能力、成本问题或安全问题等因素而使用受限。 多孔有机聚合物作为金属离子吸附剂主要集中于两个方面，一是表面修饰，在材料表面引入磺酸基[25]、羧基[26-27]和巯基[28]等能与金属离子发生络合作用的基团；二是设计一些可以与金属离子发生络合作用的单体，合成新的多孔有机聚合物，比较典型的有富氮类[29-35]有机结构等。
Li等[25]通过对超交联的Davankov树脂的直接磺化反应，制备出磺酸修饰的超交联聚合物(SAM-HCPs)。 简单的表面修饰在保持聚合物的微孔结构的同时，提高了聚合物的亲水性，从而有效地提高了聚合物吸附水中有毒金属离子的能力。 SAM-HCPs对Pb2+、Cu2+、Cr3+和Ni2+等离子的吸附能力远远高于未修饰的HCP材料，且可以被回收使用(每次循环吸附能力下降小于3%)。 Wang和Cheng等[26-27]在过氧化苯甲酰存在下，将聚苯乙烯类材料与琥珀酸酐反应，制备出羧基功能化的超交联吸附剂，并研究了它们吸附水中Cu2+和Ni2+等离子的行为。 材料的高表面积、多孔结构、羧基对金属离子的络合作用以及苯环结构和金属离子之间的阳离子-π相互作用对材料的吸附能力起到关键作用。 吸附完成后，金属离子可经盐酸溶液脱附。 再生后的聚合物吸附剂对金属离子的透过时间及去除速率均未发生明显变化。
Li等[28]制备出巯基功能化的多孔芳香骨架(PAF-1-SH)，并可以作为一个汞离子的“纳米阱”捕获水中的汞离子。 这种功能化PAF材料有以下几个优势：大表面积和高密度的巯基，巯基可以与Hg(Ⅱ)离子发生强的络合作用；巯基分散在整个孔壁，可以有效与Hg(Ⅱ)离子结合；孔径可调，对汞离子的吸附动力学可控；活性位不易流失；良好的水和化学稳定性，可以回收再利用。 PAF-1-SH可以使汞离子浓度从10 mg/L降至0.4 μg/L(图 3)，对Hg(Ⅱ)离子的吸附能力可达1000 mg/g，高于巯基功能化的介孔硅(505～600 mg/g)、功能化多孔碳(518 mg/g)和MOF Zr-DMBD(197 mg/g) 等材料。 PAF材料对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)也有很好的吸附能力，并且可以在较宽范围的pH值和Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)等干扰离子存在下保持吸附选择性。
Yang等[29]以对苯二甲醛和三聚氰胺为原料，在微波辅助的条件下制备出一种称为Schiff碱网络(SNW)的多孔聚合物。 这种聚合物网络含氮量高达50%(质量分数)，且含有原位掺杂的硫，其比表面积达301 m2/g。 SNW中硫原子和氮原子的孤对电子可以与Hg2+形成SNW-Hg2+配合物。 SNW聚合物在5 min内对400 mg/L含汞废水的吸附量可达90%，最大吸附量可达1172 mg/g。 此外，SNW聚合物还可以在Cd2+、Ni2+、Zn2+等竞争离子的存在下，选择性吸附Hg2+离子。
Tan等[30]制备了高表面积、高孔隙率以及高密度的氨基和三嗪基的介孔聚三聚氰胺-甲醛材料(mPMF)。 mPMF材料可以在较短时间内有效地吸附水中的铅离子(图 4)，且不受Na、K、Ca等共存离子及螯合剂EDTA的影响。 mPMF材料对铅离子的吸附效率(99.85%)高于文献[31]报道的螯合树脂(94%),但比商品化的纳米级氧化铝略低(99.95%)。
Li等[32]分别制得多孔三聚氰胺-甲醛(pMF)和多孔尿素-甲醛(pUF)两种树脂材料，并研究了它们吸附Cd(Ⅱ)的能力。 由于多孔结构及高密度氨基的存在，pMF和pUF材料对Cd(Ⅱ)的吸附能力分别可达3.33和3.12 mg/g。 这两种材料对Cd(Ⅱ)离子的吸附行为符合Langmuir准二级动力学模型。 此外，这两种材料对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)等离子也有很好的去除效率，且有很好的可循环使用性。
Wang等[33]以对三聚氰胺，间苯二酚和对苯二甲醛为原料，通过溶胶-凝胶聚合法制备出一系列层级结构富氮的介孔/微孔聚合物(MRT)。 材料拥有中等的微孔表面积和较高的介孔孔容。 三聚氰胺的氨基和间苯二酚的羟基提供了有效的吸附位点。 MRT材料可以有效吸附空气中的CO2和水中的Cr(Ⅵ)离子。 三聚氰胺与间苯二酚分子比(M/R)为1.5的MRT-1.5对Cr(Ⅵ)离子的吸附能力最强(126.3 mg/g)，高于其它M/R值的材料(图 5)。 这可能是因为M/R值越低，间苯二酚含量会越高，而间苯二酚的羟基是Cr(Ⅵ)离子的吸附位点。 M/R值为1的材料MRT-1，其表面积和介孔尺寸较小，影响了Cr(Ⅵ)离子的扩散，吸附能力反而最低。
Lyu等[34]通过三聚氰胺和多聚甲醛的自组装法制备出介孔三聚氰胺-甲醛树脂(MMF)。 MMF材料对Cr(Ⅵ)有很好的吸附能力和选择性，并可在5 min内达到最大吸附。 MMF材料中含有高密度的氨基和三嗪基，从而可以捕获水中的Cr(Ⅵ)离子。 此外,被吸附的Cr(Ⅵ)可经碱处理回收，同时MMF材料亦可被再生使用。
Taskin等[35]制备了高比表面积(45 m2/g)的大孔聚苯并噁嗪树脂。 聚苯并噁嗪的最主要特征是拥有Mannich碱的桥结构(—CH2—N(R)—CH2—)以及氮原子与酚羟基之间形成的氢键。 这种结构可以有效地络合水中的Hg(Ⅱ)离子。 IR谱显示，吸附Hg(Ⅱ)离子后，材料的氢键数目明显减少，酚羟基峰向高能量区发生位移。 此外，聚苯并噁嗪树脂还拥有良好的酸碱稳定性和可循环使用性(8次循环，吸附能力无明显降低)。 Ceglowski等[36]将聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)与酰腙反应制备出Schiff 碱功能化的多孔螯合树脂。 Schiff 碱上的碳氮双键可以和与之相邻的具有孤对电子的氧、硫等原子作为供体与金属离子配位(图 6)。 Schiff 碱还有很好的吸附选择性，它对过渡金属离子有很好的吸附能力，对碱金属及碱土金属的亲和力比较低。 这种新型的Schiff碱树脂可以吸附Cu2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+和Co2+等离子，其吸附能力在29.95～157.25 mg/g之间。
Li等[37]以均苯三甲酰氯和对苯二胺为原料制得羧基功能化的COF材料，然后与2-(2,4-二羟基苯基)苯并咪唑(HBI)反应，得到HBI功能化的COF材料(图 7)。 批量吸附表明，HBI-COF可以快速有效地吸附水中的UO2+2(最大吸附量211 mg/g)。 HBI-COF对UO2+2的吸附是一个pH值依赖、快速地(30 min内达吸附平衡)以及吸热的自发过程。 HBI-COF还可以在11种竞争离子的存在下有效地吸附UO2+2，吸附能力优于羧基功能化的COF。 HBI基团的引入极大地提高了COF材料吸附的选择性。
吸附剂的螯合能力和稳定性是设计合成吸附剂的关键，它们直接影响了吸附剂的吸附能力和可回收使用性。 我们小组[38]设计合成了一种亚胺和羟基功能化的多位点功能聚合物MFP-1。 MFP-1可以很好的吸附水中放射性的Th(Ⅳ)离子(最大吸附量0.39 mmol/g)，且有很好的循环使用性能(3次无明显降低)。 材料中的亚胺和羟基对Th(Ⅳ)有很强的螯合能力(图 8)，这对MFP-1的吸附性能起到了关键作用。 热力学计算表明，不同温度下吸附的ΔG0值均为负，说明吸附属于自发过程。
除上述几种有害物质外，人们也考察了多孔有机聚合物对其它有机污染物，如芳香类有机化合物、表面活性剂以及农药等的吸附效果。 多项机理研究表明，多孔有机聚合物对这些化合物的吸附主要通过氢键、酸碱作用、静电引力、π-π作用以及微孔填充效应等。
Liu等[39]通过1,4-二氰基苯的离子热三聚制备了CTF材料(图 9)，并考察了其对芳香族化合物的吸附性能。 CTF材料对羟基、氨基、硝基以及磺酸基取代的单环和双环芳香族化合物的吸附能力大于非取代、非极性的芳香族化合物。 针对不同类型的化合物，该小组提出了3种可能的吸附机理：氢键(羟基与氨基取代化合物)、静电引力(阴离子型化合物)和π-π电子给体-受体相互作用(硝基取代芳香化合物)。 CTF材料对双环化合物的吸附能力强于单环化合物，这一方面是因为双环化合物的π电子密度比单环化合物高，可以更好地与CTF表面的芳环作用。 另一方面，双环化合物的分子大小更接近CTF的孔径尺寸(1.2 nm),吸附作用(微孔填充效应)更强。 随后，Liu等[40]又考察了CTF吸附内分泌干扰素双酚A的性能。 氢键、静电引力以及微孔填充效应等的存在，使得CTF材料可以很好地吸附双酚A。 CTF材料可以在pH值3～8内保持良好的吸附能力，溶液离子强度及腐植酸对材料的吸附能力影响不大。
Bhunia等[41]考察了1,4-二氰基苯CTF材料对非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚(C12EO7)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的吸附能力。 CTF材料对两种表面活性剂的吸附能力是炭黑(比表面积150 m2/g)的20倍左右。 此外，阴离子表面活性剂的极性基团会产生静电排斥，从而降低其在吸附剂表面的堆积密度，所以CTF材料对C12EO7的吸附能力要高于SDS。
Xiao等[42]将氯甲基化聚苯乙烯与乙酰苯胺发生Friedel-Crafts烷基化反应，制得乙酰苯胺修饰的超交联聚合物吸附剂GQ-02。 乙酰苯胺上的氮原子可以通过p-π共轭效应活化苯环，使得氯甲基化聚苯乙烯与乙酰苯胺发生两次Friedel-Crafts反应，形成一个交联的桥结构。 交联桥结构可以与苯环形成许多微孔结构，提高了聚合物的吸附能力。 此外，桥结构与双酚A之间可以形成氢键并发生π-π相互作用，从而可以有效地吸附双酚A。 随后，Xiao等[43]将GQ-02在酸性条件下水解，制得氨基功能化的超交联树脂GQ-04。 GQ-04中的氨基可以与水杨酸的羧基形成氢键，从而提高了吸附能力。 动态吸附实验表明，材料对水杨酸的饱和吸附量达119.9 g/L。
Huang小组[44-46]分别制备出对苯二酚、双酚A以及酰胺修饰的超交联氯甲基聚苯乙烯树脂，并研究了它们吸附水中水杨酸的行为。 对苯二酚、双酚A以及酰胺均可以与吸附质形成氢键，增大了材料的极性。 修饰材料拥有微孔和介孔结构，微孔的比表面积占总BET表面积的50%以上。 红外光谱显示，吸附后材料的醛羰基红移13 cm-1，醌羰基红移4 cm-1。 醛羰基与水杨酸形成的氢键是提高材料吸附能力关键之一。 酰胺修饰材料HCP-EDA-AA的制备经历了Friedel-Crafts反应、氨基化和乙酰化三步，其对水杨酸的动态吸附能力可达267.8 mg/g，且吸附柱可经碱性乙醇溶液冲洗后再生。 对苯二酚的修饰为聚苯乙烯树脂引入了醛羰基、醌羰基和酚羟基。
超交联聚苯乙烯-二乙烯苯树脂也是吸附水中芳香物质的重要吸附剂。 Huang小组[47-49]制备了许多修饰的超交联聚苯乙烯-二乙烯苯，并用于水中的水杨酸和苯酚等极性物质的吸附。 与聚苯乙烯树脂类似，氢键对材料的吸附能力起到了关键作用。 π-π相互作用以及微孔填充效应也会增强材料的吸附能力。 官能团的修饰在增加材料极性的同时，可能会导致一部分孔结构的坍塌，从而降低材料的比表面积，但总体上提高了材料的吸附能力。
Zhang等[50]制备出磺酸基和叔胺基团修饰的超交联树脂，并分别研究了它们吸附水中对氨基苯酚(PAP)、对氨基苯磺酸以及对氨基苯甲酸的行为。 吸附动力学研究表明，这两种材料对PAP的吸附行为符合准二级速率方程，在30 min内可分别达到吸附平衡的80%和67%。 FT-IR谱表明，完成吸附后的树脂材料其相关官能团的峰强度减弱或位移发生了改变。 两种吸附材料的吸附容量比会随着吸附质pKa值的变化而改变。 随着吸附质pKa值的降低，吸附质的酸性基团和材料氨基基团之间的相互作用将占到主导地位。
城市污水二级出水有机物(EfOM)是影响出水化学需氧量的主要因素,它直接决定了出水是否能够达标排放。 Yang等[51]制备出氨基功能化的可回收超交联聚苯乙烯吸附剂NDA-802，并用于焦化废水生化出水中EfOM的去除。 EfOM中大量的酸性基团可与NDA-802中的氨基发生酸碱作用，芳香物质可以与NDA-802中的聚苯乙烯部分发生π-π作用。 酸碱作用、π-π作用以及微孔填充效应的存在，使得NDA-802可以很好地吸附EfOM。
Kica等[52]通过自由基聚合法首先制备出聚二乙烯基苯材料，然后用马来酸酐与其发生Diels-Alder反应修饰，最后水解制得羧基功能化的多孔聚合物材料。 修饰的聚合物材料可以吸附水中的除草剂阿特拉津，最大吸附量达32 mg/g。 一方面，聚合物的孔结构可以捕获阿特拉津分子；另一方面，聚合物中的羧基氢原子、羰基氧原子会分别与阿特拉津的氮原子和氨基氢原子形成氢键。 这两种作用都会增强材料的吸附能力。
Yang等[53]通过微乳液聚合和Friedel-Crafts反应相结合的方法制备出磁性微孔纳米颗粒(MMPNs)。 MMPNs的BET表面积可达560 m2/g，可以吸附水中苯酚等有机物(最大吸附量55.3 mg/g)。 达到吸附平衡后，吸附剂可在外磁场的作用下与反应体系分离。
CMP、COF以及HCP等多孔有机聚合物材料在吸附水中污染物中的应用，引起了人们的广泛关注。 人们可以通过设计不同的有机砌块或后修饰的方法制备功能化的多孔有机聚合物材料。 多孔有机聚合物可以通过物理吸附、配合、氢键、π-π相互作用以及微孔填充效应等多种机理，吸附或选择性吸附水中有毒的重金属离子以及各种有机无机化合物。 此外，多孔有机聚合物也可以与磁性材料结合，制备出可以与反应体系快速分离的新型吸附剂。
多孔有机聚合物材料对水中污染物的吸附行为会受到材料表面积、孔径、孔容、官能团的种类与密度、水质pH值以及共存离子等多种因素的影响。 多孔有机聚合物的应用也存在许多挑战：1)针对不同类型的生活和工业废水，设计不同的功能砌块，制备吸附能力更强和选择性更好的聚合物材料；2)提高官能团的有效负载量，但不能堵塞材料的孔道，从而确保吸附质可以顺利与活性位发生作用；3)选择有效地合成方法和链接方式，提高材料的比表面积和稳定性；4)降低材料的成本及其本身带来的环境污染，提高材料的可循环使用性。
2016,
Vol. 33
Issue (5): 513-523
PDF
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