有机化学  2016, Vol. 36 Issue (3): 626-629   PDF    
路易斯碱稳定的氢化硅亚胺:二胺基氯硅烷与氮杂环卡宾的反应性研究
崔海燕a , 崔春明b     
a 南京农业大学理学院 江苏省农药学重点实验室 南京 210095;
b 南开大学元素有机化学国家重点实验室 天津 300071
中央高校基本科研业务费(No. KJQN201551)、国家自然科学基金(No. 21402094)、江苏省科技计划项目(No. BK20140678)、国家重点基础研究发展规划(973计划, No. 2012CB821600)资助项目
*通讯作者：崔海燕, E-mail: haiyancui555@163.com
崔春明, E-mail: cmcui@nankai.edu.cn
摘要：硅亚胺作为亚胺的重元素类似物, 是一类重要的含硅多重键化合物.本研究首次报道了氮杂环卡宾诱导下二胺基氯硅烷脱除Me3SiCl来制备硅亚胺的方法.合成了二胺基氯硅烷[ArN(SiMe3)]2SiHCl (2) (Ar=2, 6-i-Pr2C6H3), 通过1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR, 红外以及元素分析的表征确定了2的结构.研究了2与不同位阻氮杂环卡宾的反应性, 发现其与位阻较大的1, 3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ItBu)和1, 3-二异丙基-4, 5-二甲基咪唑-2-亚基(IiPr)均不反应, 但是其与位阻较小的1, 3, 4, 5-四甲基咪唑-2-亚基(IMe4)反应生成氢化硅亚胺3.
关键词：氯硅烷    氮杂环卡宾    硅亚胺    
Base-Stabilized 1-Hydrosilaimine: Reactivity of Diaminochlorosilane toward N-Heterocyclic Carbenes
Cui Haiyana , Cui Chunmingb     
a Jiangsu Key Laboratory of Pesticide Science, College of Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095 ;
b State Key Laboratory and Institute of Elemento-organic Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071
Received: November 2, 2015; published: November 21, 2015; published online: December 7, 2015
Project supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. KJQN201551), the National Natural Science Foundation of China (No. 21402094), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No. BK20140678), the National Key Basic Research Program of China (973 Program, No. 2012CB821600)
Abstract: Studies on the formation of silaimines are among the most fascinating topics in organosilicon chemistry. The first route to silaimine via eliminaition of Me3SiCl from diaminochlorosilanes is reported. Reaction of aminodichlorosilane ArN(SiMe3)SiHCl2 (1) (Ar=2, 6-i-Pr2C6H3) with ArN(SiMe3)Li in Et2O at -78 ℃ followed by stirring the mixture for 5 h at room temperature afforded diaminochlorosilane [ArN(SiMe3)]2SiHCl (2). Compound 2 has been fully characterized by 1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR, IR and elemental analysis. Reactivity of 2 with different N-heterocyclic carbenes has been examined. It was found that 2 did not react with sterically hindered N-heterocyclic carbenes (NHC), 3-tert-butylimidazol-2-ylidene (ItBu) and 1, 3-diisopropyl-4, 5-dimethyl-imidazol-2-ylidene (IiPr) at room temperature or under reflux conditions. However, compound 2 could react with one equivalent of 1, 3, 4, 5-tetramethyl-imidazol-2-ylidene (IMe4) to give base-stabilized 1-hydrosilaimine 3. Compound 3 can be viewed as the elimination product from 2 through loss of Me3SiCl, as the small IMe4 coordinate to 2 to form a hypervalent silicon species.
Key Words: chlorosilanes    N-heterocyclic carbenes    silaimines    

含硅多重键化合物的合成一直是有机硅化学领域的热门课题之一[1].硅亚胺(R2Si＝NR)作为亚胺的重元素类似物, 是一类重要的含硅多重键化合物.由于具有高度极化的Siδ＋−Nδ−双键, 因而其具有很高的反应活性[2]. 1985年, Wiberg课题组[3a, 3b]和Klingebiel课题组[3c]分别报道了用盐消除的方法合成硅亚胺(t-Bu)2Si＝NSi(t-Bu)3和(i-Pr)2Si＝N(2, 4, 6-(i-Pr)3C6H2). 1994年, Denk小组[2f]通过硅烯和Ph3CN3反应分离到了四氢呋喃稳定的硅亚胺.此后, 人们利用硅烯和叠氮化合物[4, 5b]或碳二亚胺类化合物[5]直接反应得到了一系列硅亚胺类化合物. 2011年, 我们小组[6]报道了胺基二氯硅烷ArN-(SiMe3)SiHCl2 (1) (Ar＝2, 6-i-Pr2C6H3)和小位阻的氮杂环卡宾1, 3, 4, 5-四甲基咪唑-2-亚基(IMe4)反应, 分离到了首例路易斯碱稳定的氢化硅亚胺ArN(SiMe3)Si(H)-(IMe4)NAr (3).最近, 我们又通过氮杂环卡宾稳定的硅烯与炔烃的反应, 合成了一系列烯基取代的硅亚胺类化合物[2b].尽管硅亚胺的合成已经取得了一些进展, 但是直接合成硅亚胺的方法仍然非常有限.

取代卤硅烷是有机硅化学的基本单元, 也是很多有机硅烷、聚合物、低价态有机硅化合物以及含硅多重键化合物的重要前体[7].自从1994年West小组[8]通过碱金属还原环状二胺基二氯硅烷首次分离到稳定的硅烯后, 人们陆续通过类似方法合成出一系列稳定的硅烯[9].此后, 二取代二氯硅烷特别是二胺基二氯硅烷被认为是合成稳定硅烯的重要前体化合物. 2009年, 我们小组[10]和Roesky小组[11]分别报道了氮杂环卡宾作为还原剂对氯硅烷进行脱卤化氢来制备硅烯的方法.该方法可以在温和的条件下以较高产率得到硅烯且产物易提纯, 因此成为众多有机硅烯研究者的重要选择.之后, 人们又利用该方法合成了多个硅烯包括氮杂环卡宾稳定的硅烯[12].自此以后, 含[SiHCl]单元的氯硅烷的合成日益受到人们的重视. 2010年, 我们小组和Filippou小组[13]分别报道了四苯基硅杂环戊二烯氢氯化物[Ph4C4]SiHCl和芳基二氯硅烷ArSiHCl2 [Ar＝C6H3-2, 6-Mes2 (Mes＝C6H2-2, 4, 6-Me3), C6H3-2, 6-Trip2 (Trip＝C6H2-2, 4, 6-i-Pr3)]与氮杂环卡宾的反应合成了卡宾稳定的硅烯. 2011年, 我们合成了胺基二氯硅烷ArN(SiMe3)SiHCl2 (1) (Ar＝2, 6-i-Pr2C6H3), 并研究了其与不同位阻氮杂环卡宾的反应性, 发现氮杂环卡宾的位阻对反应产物有很大影响[6, 14].当采用位阻较大的卡宾1, 3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ItBu)时, 产物为二硅烷[6]或卡宾取代的氯硅烷[14]; 当卡宾为1, 3-二异丙基-4, 5-二甲基咪唑-2-亚基(IiPr)时, 得到了卡宾稳定的硅烯[14]; 但是当采用位阻较小的1, 3, 4, 5-四甲基咪唑-2-亚基(IMe4)时, 产物比较复杂, 我们分离得到了卡宾稳定的1-氢硅亚胺ArN(SiMe3)Si(H)(IMe4)NAr (3)[6].但是, 据我们所知, 目前还没有通过二取代胺基氯硅烷与氮杂环卡宾反应来合成硅亚胺的报道.

本文我们合成了二胺基氯硅烷[ArN(SiMe3)]2SiHCl (2, Ar＝2, 6-i-Pr2C6H3), 并且研究了2与各种位阻卡宾的反应, 发现其与小位阻的氮杂环卡宾IMe4反应可以脱去一分子Me3SiCl生成卡宾稳定的氢化硅亚胺ArN(SiMe3)Si(H)(IMe4)NAr (3), 这是首例通过二取代胺基氯硅烷脱除Me3SiCl来制备硅亚胺的方法.

1 结果与讨论
1.1 二胺基氯硅烷2的合成

采用盐消除的方法合成[ArN(SiMe3)]2SiHCl (2).在氩气保护氛围中, 锂盐ArN(SiMe3)Li[6]的乙醚溶液－78℃下逐滴加入胺基二氯硅烷ArN(SiMe3)SiHCl2 (1)[6]的乙醚溶液中, 自然升至室温搅拌5 h.反应结束后抽干溶剂, 用己烷萃取.抽干己烷即得到白色固体2 (Eq. 1), 反应几乎等物质的量进行.化合物2能溶于正己烷, 在甲苯、四氢呋喃、乙醚中溶解度很好.具有较好的热稳定性, 在C6D6中70 ℃加热10 h不分解.化合物2通过了1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR和IR谱以及元素分析的表征, 从1H NMR谱中Si—H在δ 5.47有单峰, 偶合常数JSi-H＝282.93 Hz, 与常见的Si—H相近.次甲基有两组多重峰分别在δ 3.52和3.64, 积分均为2, SiMe3只有一组单峰在δ 0.26, 积分为18.

(1)
1.2 二胺基氯硅烷2与氮杂环卡宾的反应

尝试用不同位阻的氮杂环卡宾与[ArN(SiMe3)]2-SiHCl (2)在核磁管中进行反应.首先将位阻较大的卡宾1, 3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ItBu)[15]与2以1:1的物质的量比例混合, 通过核磁管反应进行监测.加入C6D6后1H NMR显示没有新产物生成. 75 ℃下对核磁管进行加热, 30 h后仍为原料.然后改用位阻较小的卡宾1, 3-二异丙基-4, 5-二甲基咪唑-2-亚基(IiPr)[10], 采用同样的方法对反应进行监测, 也没有新产物生成(Eq. 2).

(2)

然而, 用位阻更小的1, 3, 4, 5-四甲基咪唑-2-亚基(IMe4)时, 我们发现有新的化合物生成.从1H NMR谱图可以看出, 该化合物为2011年我们小组[6]报道的卡宾稳定的1-氢硅亚胺ArN(SiMe3)Si(H)(IMe4)NAr (3) (Eq. 3).在δ 6.21处出现一组单峰, 为Si—H的出峰, δ 7.35处出现一组双重峰为芳环的出峰, δ 4.12, 4.00和δ 3.21处各有一组对称的多重峰, 且积分为2:1:1, 为次甲基的出峰. δ 0.52有一组单峰, 为SiMe3的出峰.室温下转化率仅为28%, 在核磁管中加热6 h后提升至41.5%.继续加热, 转化率缓慢上升, 但副产物会逐渐增多, 原料仍有剩余.

(3)

该反应机理应为2在卡宾的作用下脱除Me3SiCl得到3.在我们之前的报道中, 化合物1与IMe4以1:2的比例反应生成3, 产率为26%, 推测该反应的机理如Scheme 1所示. A为已经分离到纯净化合物, 且A与IMe4反应可以得到3, 但是化合物2为我们推测的中间产物, 并没有得到证明.这里化合物2和IMe4反应得到化合物3, 间接地证明了该机理的正确性, 也使得从化合物1制备氢化硅亚胺3的机理更加完整.

图式 1 化合物1和IMe4反应生成3的机理 Scheme1 Mechanism of synthesis of 3 from reaction of 1andIMe4
2 结论

我们合成了二取代胺基氯硅烷2, 并对其进行了全面的表征, 2具有良好的热稳定性. 2与卡宾的反应性受位阻的影响很大, 和位阻较大的氮杂环卡宾ItBu和IiPr均不反应, 但是2与位阻较小的IMe4反应可以生成氢化硅亚胺3, 这是首例通过二胺基氯硅烷脱除Me3SiCl来制备硅亚胺的方法.该反应同时也为之前报道中推测的从化合物1与IMe4反应生成3的机理提供了佐证.

3 实验部分
3.1 仪器与试剂

核磁1H NMR, 13C NMR和29Si NMR数据在Bruker AV400核磁共振仪上测定, 化学位移以氘代试剂残余峰为参考, 所使用氘代试剂均使用活化过的分子筛干燥后使用; 元素分析在Elemental Vario EL元素分析仪上测定, 样品于手套箱中装入密闭管中封好, 取出后尽快测定; 红外光谱在Bio-Rad FTS 6000傅里叶红外光谱仪上测定, 使用KBr固体压片法; 样品在手套箱中和KBr研磨后装入密闭管中封好, 取出后尽快测定.所有对H2O或O2敏感化合物的操作均使用高纯氩作为保护气, 使用改进的Schlenk真空线或者手套箱进行.所用溶剂(正己烷、甲苯和乙醚)加入钠砂和二苯甲酮回流至变蓝蒸出, 经脱气处理后使用. 1, 3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ItBu)[15]、1, 3-二异丙基-4, 5-二甲基咪唑-2-亚基(IiPr)[16]、1, 3, 4, 5-四甲基咪唑-2-亚基(IMe4)[16]、ArN(SiMe3)Li[6]按照文献方法制备.

3.2 实验方法
3.2.1 [ArN(SiMe3)]2SiHCl (2)的合成

－78 ℃下将30 mL ArN(TMS)Li (2.12 g, 8.31 mmol)的乙醚溶液慢慢滴入20 mL ArN(SiMe3)SiHCl2 (2.90 g, 8.31 mmol)的乙醚溶液中, 自然升至室温, 搅拌5 h, 反应几乎当量进行, 生成大量白色浑浊(LiCl).抽干导入己烷萃, 抽干己烷萃取液, 得到白色固体(4.5 g, 96.6%). m.p. 125～127 ℃. 1H NMR (400 MHz, C6D6)δ: 7.03～6.96 (m, 6H, Ar-H), 5.47 (s, 1H, SiH, JSi-H＝282.93 Hz), 3.67～3.61 (m, 2H, CH(CH3)2), 3.55～3.49 (m, 2H, CH(CH3)2), 1.21～1.18 (m, 12H, CH(CH3)2), 1.13 (d, J＝6.7 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.88 (d, J＝6.7 Hz, 6H, CH-(CH3)2), 0.26 (s, 18H, Si(CH3)3); 13C NMR (100.62 MHz, C6D6) δ: 148.07, 148.03, 140.09, 126.57, 125.18, 124.85 (Ar-C), 28.26, 28.08 (CH(CH3)2), 26.30, 25.25, 25.11, 24.99, 23.86 (CH(CH3)2), 3.42 (Si(CH3)3); 29Si NMR (79.49 MHz, C6D6) δ: 8.93 (Si(CH3)3), －29.29 (SiH); IR ν: 2242.56(Si—H) cm－1; Anal. calcd for C30H53ClN2Si3: C 64.18, H 9.51, N 4.99; found C 64.07, H 9.43, N 4.98.

3.2.2 ArN(SiMe3)Si(H)(IMe4)NAr (3)的合成

室温下, 手套箱中将2 (19.3 mg, 0.034 mmol)和IMe4 (4.3 mg, 0.034 mmol)混合置于核磁管中, 加入0.6 mL C6D6, 18 h后28%原料转化为3, 75 ℃加热6 h后, 转化率提高到41.5%.

氩气保护下, 将2 (0.56 g, 1 mmol)和IMe4 (0.124 g, 1 mmol)混合置于史莱克瓶中, 室温下, 导入10 mL甲苯, 75 ℃加热6 h, 抽干, 2 mL己烷洗.再加入10 mL甲苯提取, 过滤, 浓缩提取液至2 mL, －20 ℃下结晶, 2 d后析出黄色晶体3 (0.12 g, 20.8%). m.p. 176～177 ℃; 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 7.36 (d, J＝7.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.86～7.19 (m, 4H, Ar-H), 6.21 (s, 1H, SiH), 4.16～4.09 (m, 2H, CHMe2), 4.04～3.97 (m, 1H, CHMe2), 3.25～3.18 (m, 1H, CHMe2), 1.57 (d, J＝6.7 Hz, 3H, CH3), 1.53 (d, J＝6.8 Hz, 6H, (CH3)2CH), 1.42 (d, J＝6.8 Hz, 6H, (CH3)2CH), 1.35 (d, J＝6.8 Hz, 3H, CH3), 1.17 (d, 3H, CH3), 1.00 (s, 6H, CH3N), 0.51 (s, 9H, (CH3)3Si), 0.05 (d, J＝6.9 Hz, 3H).

辅助材料(Supporting Information) 化合物2的核磁共振氢谱、碳谱、硅谱以及化合物2、2＋IMe4和产物3的1H NMR对比图.这些材料可以免费从本刊网站(http:// sioc-journal.cn/)上下载.

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