有机化学  2016, Vol. 36 Issue (2): 384-392   PDF    
活性炭/空气作用下含吲哚基苯并咪唑衍生物的合成及其光谱性质
蒙玉霞 , 桂煜莹 , 吉琼 , 潘咏玲 , 林志强 , 吕柳 , 曾向潮     
暨南大学化学系 广州 510632
国家大学生创新创业训练计划(No. 201410559057)和广东省大学生创新创业训练计划(No. 1055914114)资助项目
*通讯作者：曾向潮, E-mail: xczeng@126.com
摘要：活性炭作用下, 以空气为“绿色”氧化剂, N-烃基吲哚-3-甲醛与邻苯二胺经环缩合-氧化反应合成了新型含吲哚结构单元苯并咪唑衍生物.考察了活性炭、溶剂的选择与用量、温度、反应物配比等因素对反应的影响.测定了标题化合物在乙腈中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.
关键词：苯并咪唑    活性炭    吲哚    合成    
Benzoimidazole Derivatives Containing Indole Unit: Activated Carbon/Air Promoted Synthesis and Spectral Properties
Meng Yuxia , Gui Yuying , Ji Qiong , Pan Yongling , Lin Zhiqiang , Lü Liu , Zeng Xiangchao     
Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632
Received: July 20, 2015; published: October 29, 2015; published online: November 3, 2015
Project supported by the National University Student Innovative Training Program of China (No. 201410559057) and the University Student Innovative Training Program of Guangdong Province (No. 1055914114)
Abstract: Promoted by activated carbon, novel benzoimidazole derivatives containing indole unit were synthesized via cyclocondensation-oxidation of N-alkylindole-3-formaldehyde with 1, 2-diaminobenzene in the presences of atmospheric air as a "green" oxidant. The effects of activated carbon, selection & amount of solvents, temperature and molar ratio of the two reagents on the reactions have been surveyed. UV-Vis and fluorescence spectra of the title compounds in acetonitrile were also investigated.
Key Words: benzoimidazole    activated carbon    indole    synthesis    

苯并咪唑化合物是一类非常重要的含氮稠杂环化合物, 在多个领域有着广泛的应用.例如, 因有优良的光学性能、丰富的π电子、良好的刚性平面结构和光热稳定性等优点, 苯并咪唑化合物及其配合物被应用于分子/离子识别[1～3]、光电材料[4～7]、金属有机催化剂[8]和工业抗蚀[9]等方面.在药物领域, 广谱的生物活性使其被广泛使用和研究, 如抗肿瘤[10]、抗HIV-1病毒[11]、抗高血压[12]、抗菌/消炎和抗寄生虫[13, 14]以及糖尿病的治疗[15]等.因此, 合成含苯并咪唑结构化合物对新材料、新药、分析方法的研究和开发都具有十分重要的意义.研究表明, 有大范围共轭结构的电子给体能有效提高光敏材料的发光性能[5]; 吲哚可作为电子给体发色团, 具有优良的光热稳定性和电荷传输性能, 是合成优良二阶非线性光学材料的合成单元[16, 17].鉴于此, 本文选用3-吲哚甲醛为原料, 合成了具有拓展π结构的含吲哚基苯并咪唑衍生物, 并测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱, 期待筛选和进一步合成有更佳性能的光敏材料.

苯并咪唑衍生物可经多种途径合成, 其中主要有两种:第一种是以邻苯二胺与羧酸或其衍生物为原料, 在盐酸[18]、多聚磷酸[19], 或微波辐射[20, 21]等作用下合成, 这种方法通常需要强酸性条件、反应时间较长, 有些反应要在高温下进行.第二种是近年来报道较多的方法, 其以邻苯二胺与醛类化合物为原料, 一般在催化氧化体系下, 经环缩合-氧化脱氢合成.此方法较前一种的反应条件温和, 常用的氧化剂有Pb(OAc)4[22]、DDQ[23]、MnO2[24]等, 催化剂有Co(OH)2[25]、苯磺酸[26]、Cu(Ⅱ)配合物[27]等.然而, 这种方法也有一些不足之处, 如后处理复杂、需化学计量甚至过量的氧化剂, 有些氧化剂或催化剂本身毒性较大, 许多反应还产生毒性大或污染环境的副产物等.因此, 探索新的催化-氧化条件, 发展温和、高效、更环保的合成方法仍然是非常需要的, 例如, 以分子筛或纳米金属氧化物为催化剂[28], 利用空气作氧化剂[29～32]、无溶剂合成[33]等.空气是一种资源丰富、环境友好的天然氧化剂, 以其直接参与反应, 不仅可避免其它氧化剂带来的环境污染问题, 同时又增加经济效益, 符合现代绿色化学理念.活性炭是一种价廉的多孔物质, 比表面积大, 热化学稳定性高, 在反应中可增大原料之间的接触，而且对环境基本无污染[34].本文介绍在活性炭作用下, 以空气为氧化剂, N-烃基吲哚-3-甲醛(1)与邻苯二胺为反应底物合成系列含吲哚结构苯并咪唑衍生物2.合成路线见Eq. 1.

(1)

a: R1＝Br, R2＝C2H5, R3＝H; b: R1＝Br, R2＝n-Bu, R3＝H; c: R1＝H, R2＝C2H5, R3＝H; d: R1＝H, R2＝n-Bu, R3＝H; e: R1＝OCH3, R2＝C2H5, R3＝H; f: R1＝OCH3, R2＝n-Bu, R3＝H; g: R1＝p-CH3C6H4, R2＝C2H5, R3＝H; h: R1＝p-CH3C6H4, R2＝n-Bu, R3＝H; i: R1＝p-CH3OC6H4, R2＝C2H5, R3＝H; j: R1＝p-CH3OC6H4, R2＝n-Bu, R3＝H; k: R1＝Br, R2＝C2H5, R3＝CH3; m: R1＝H, R2＝C2H5, R3＝CH3; n: R1＝OCH3, R2＝C2H5, R3＝CH3; o: R1＝p-CH3C6H4, R2＝C2H5, R3＝CH3; p: R1＝p-CH3OC6H4, R2＝C2H5, R3＝CH3

1 结果与讨论

以空气为氧化剂, 芳醛与邻苯二胺等反应合成苯并咪唑衍生物近年已有研究. Lin等[29]以L-脯氨酸为催化剂, 苯甲醛等与邻苯二胺反应, 经单席夫碱关环生成苯并咪唑啉中间体, 后者经空气中O2氧化脱氢生成2-取代苯并咪唑衍生物. Mao等[30]以碘化钾为催化剂, 微波促进下, 芳醛与邻苯二胺在空气氛围中反应, 合成2-取代苯并咪唑衍生物.崔丽君[31]和卞垒等[32]报道, 无催化剂、空气作用下, 邻苯二胺与芳甲醛反应同时生成2-取代和1, 2-二取代两种苯并咪唑类化合物. Kawashita等[35]报道, 活性炭作用下, 纯氧为氧化剂, 苯甲醛与邻氨基苯酚反应合成苯并噁唑化合物.本文以空气作氧化剂, 二氧六环为溶剂, 80 ℃, 活性炭作用下N-烃基吲哚-3-甲醛与邻苯二胺经环缩合-氧化反应得到2-取代苯并咪唑衍生物2.通过对化合物2a的合成, 我们就催化剂、活性炭、溶剂的选择与用量、反应温度以及反应物配比等因素对反应的影响进行系统研究, 探索合成系列目标化合物2的较佳条件.

1.1 活性炭对反应的影响

文献报道, Cu、Fe、Co等过渡金属离子均可用作芳醛与邻苯二胺反应合成苯并咪唑的催化剂.实验以N-乙基-5-溴吲哚-3-甲醛(1a)与邻苯二胺为原料合成化合物2a的反应为模型反应, 探究直接以空气作氧化剂, 活性炭、I2及CuSO4等对反应的影响, 结果见表 1.

表 1 催化剂和活性炭对合成化合物2a的影响 Table 1 Effects of catalysts and activated carbon on the synthesis of compound 2a

由表 1可见, 不加催化剂或活性炭, 反应24 h未见有产物; 就所选物质而言, 活性炭及单质碘I2对反应的促进作用较好(表 1, Entries 2～6). Jain等[36]报道, CuSO4可催化苯甲醛与邻苯二胺反应合成苯并咪唑化合物, 但CuSO4对本反应没催化作用(表 1, Entry 2).以FeCl3为催化剂, 反应24 h, 产物收率仅为27.6%(表 1, Entry 3), 反应过程中还产生较多成分复杂的副产物; 而用Co2O3为催化剂, 反应时间延长至36 h产率也只有35.9%(表 1, Entry 4), 且反应液中还剩余大量原料.将催化剂换作I2, 65 ℃反应6 h, 产率为60.8%(表 1, Entry 5).单质碘可作为催化剂用于吡啶并咪唑类化合物合成[37], 也可作为氧化剂用于苯并咪唑类化合物的合成[38].我们的研究发现, 碘可催化本反应, 但副产物较多, 而且受I2颜色的干扰, 反应后处理较麻烦.活性炭作用下, 一定范围内, 产物2a的收率随活性炭用量的增加而增大.这是因为活性炭是一种多孔物质, 其比表面积甚至可大于1000 m2/g[34], 活性炭的多孔性结构有利于氧气进入反应体系, 提高反应的速率.当活性炭用量为0.2 g时, 产物收率达最大值84.5%(表 1, Entries 6～8).然而, 继续增加活性炭用量, 产率反而下降(表 1, Entries 9, 10)，这主要是因为活性炭过多会吸附物质(包含原料和产物), 致使产率下降.因此, 综合各因素, 我们选择每毫摩尔吲哚-3-甲醛用0.2 g活性炭进行探索实验.

1.2 反应条件对反应的影响

继续以合成化合物2a的反应为模型, 研究了活性炭作用下, 溶剂的选择与用量、反应物配比及温度等因素对反应的影响.

1.2.1 溶剂选择与用量

由表 2可见, 溶剂的选择及用量对反应有较大的影响, 1, 4-二氧六环(Diox)和二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的效果比乙醇、乙二醇二甲醚(DME)等的好(表 2, Entries 1～6).以Diox或DMF为溶剂, 80 ℃下反应5 h, 目标产物收率均可达81%以上, 我们选择了毒性相对较小的Diox为溶剂.随溶剂Diox用量的增加, 反应物浓度降低, 有利于反应中间体单席夫碱-苯并咪唑啉的生成, 产物2a的收率随之增加(表 2, Entries 6, 7);当用量为15 mL后，收率趋于稳定(表 2, Entries 7, 8), 故选择Diox的用量为15 mL.

表 2 溶剂的选择及用量、温度和反应物配比对反应的影响 Table 2 Effects of selection & amount of solvents, temperatures, and molar ratio of reagents on the reactions
1.2.2 温度和反应物配比的影响

温度对反应的影响显著, 适宜的反应温度为80 ℃, 此时产物收率为91.7%(表 2, Entries 7, 9, 10).温度过低, 反应速度慢, 使反应不完全.另外, 反应中醛与邻苯二胺经环缩合反应生成中间体苯并咪唑啉, 后者被空气中的O2氧化生成苯并咪唑, 温度过低不有利于氧化脱氢反应[32].但温度高于80℃, 产率下降, 其原因可能是由于醛羰基是活泼基团, 过高温度下易发生被氧化成酸等副反应.

探讨了反应物吲哚甲醛与邻苯二胺的配比对反应的影响.当醛与胺的物质的量比为1:1时, 产物收率为91.7%(表 2, Entry 7);而当比例为1.2:1或1.5:1时, 收率并没有增加, 反而降低(表 2, Entries 11, 12), 其原因可能是过量的醛促使部分邻苯二胺与2分子醛缩合生成双席夫碱.所以我们选择醛与胺的物质的量比为1:1.

在前期的工作中我们[32]曾报道, 以甲醇为溶剂, 无催化剂条件下, N-烃基咔唑-3-甲醛与邻苯二胺在空气中经“一锅”反应合成了2-取代和1, 2-二取代两种含咔唑结构单元苯并咪唑衍生物.本文以空气作氧化剂, 1, 4-二氧六环为溶剂, 80 ℃, 活性炭作用下, 吲哚-3-甲醛与邻苯二胺无论是在醛与胺的物质的量比为1:1、1.2:1或1.5:1时进行反应, 均只得到2-取代苯并咪唑衍生物一种产物.

通过上述对活性炭用量、溶剂、温度和反应物配比等因素对反应的影响的系统研究, 最终确定合成化合物2a的优化条件为: 1 mmol 1a, 1 mmol邻苯二胺, 0.2 g活性炭, 15 mL 1, 4-二氧六环, 在空气中于80 ℃反应5 h.此时反应所得产物2a收率为91.7%(表 2, Entry 7).

1.3 含吲哚基苯并咪唑衍生物的合成

在上述优化条件下, 以吲哚5-位上含不同取代基的吲哚-3-甲醛为底物与邻苯二胺或4-甲基邻苯二胺反应, 合成了系列含吲哚基苯并咪唑衍生物2, 结果见表 3.

表 3 含吲哚基苯并咪唑衍生物的合成 Table 3 Syntheses of benzoimidazole derivatives containing indole unit

由表 3可知, 所选择的5-位上含不同取代基的N-烃基吲哚-3-甲醛, 取代基分别为溴、甲氧基和对甲氧苯基等，与邻苯二胺或4-甲基邻苯二胺的反应均能在合理的时间内反应完毕并获得较理想的产率.吲哚甲醛5-位上的取代基对反应速度有较大影响, 含推电子基吲哚甲醛的反应速度较含吸电子基的快(表 3, Entries 1, 3, 5), 这与Sharghi[27]和Osowska[38]等的研究结果相同, 中间体苯并咪唑啉的电子云密度高有利于氧化反应生成苯并咪唑; 而含苯基的反应活性明显降低(表 3, Entries 7～10, 14, 15). 4-甲基苯二胺的反应时间较短, 说明给电子甲基有利于反应的进行(表 3, Entries 11～15).但吲哚甲醛5-位上的取代基的类型及苯二胺的苯环上是否含甲基, 对产率的影响均不明显(表 3, Entries 1, 3, 5, 7, 9, 11～15).

1.4 紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析

化合物2在乙腈中的紫外-可见吸收和荧光发射性质见表 4、图 1和图 2.

图 1 化合物2在乙腈中的紫外-可见吸收光谱 Fig 1 UV-Vis spectra of compounds 2 in CH3CN

图 2 化合物2在乙腈中的荧光发射光谱 Fig 2 Fluorescence spectra of compounds 2 in CH3CN

由表 4和图 1可见, 各化合物在323 nm附近都有一个吸收峰, 此处的吸收主要是由分子的最高占据分子轨道(HOMO)向最低未占分子轨道(LUMO)的π→π*跃迁引起.化合物2a～2f、2k、2m和2n的最大吸收峰在320～325 nm, 而对甲氧苯基或对甲苯基与吲哚环的共轭作用使2g～2j、2o和2p的最大吸收峰集中在263～266 nm.此外, 苯并咪唑苯环上含有推电子基甲基时, 化合物的紫外吸收峰, 如2o较2g、2p较2i, 均有轻微的红移.

表 4 化合物2的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱数据 Table 4 Data of UV-Vis absorption and fluorescence emission spectra of compounds 2

化合物荧光发射光谱反映了荧光发射最大波长和强度, 而影响荧光发射光谱的主要因素是化合物的结构, 共轭作用、推电子取代基、刚性平面结构等因素都有利于荧光发射.从表 4和图 2可见, 所有化合物的荧光发射光谱的峰形相似, 化合物2d、2g～2i的发射峰较强, 溴的拉电子作用使2a和2b的最弱.化合物2a～2f的最大发射波长在358～369 nm, 2k～2n的在362～373 nm, 溴或甲氧基与吲哚环的共轭作用使2a、2b、2e和2f的发射峰较2c和2d的红移约10 nm; 同理, 2k和2n的较2m的也红移约10 nm.化合物2g～2j的最大荧光发射波长均集中在373 nm附近, 比2c和2d的红移约15 nm.这主要是由于2g～2j的吲哚环上均连有与之有较强共轭作用的对甲氧苯基或对甲苯基, 共轭范围增大使化合物的荧光发射波长红移.同时, 对比2k、2m～2p和2a、2c、2e、2g、2i可以发现, 苯并咪唑的苯环上含有甲基时化合物的荧光发射发生红移.

2 结论

以1, 4-二氧六环为溶剂, 活性炭/空气作用下, N-烃基吲哚-3-甲醛与邻苯二胺于80 ℃下反应2.5～8 h, 合成了系列含吲哚结构苯并咪唑衍生物, 收率为84.4%～93.1%.该方法反应条件温和, 后处理方便, 活性炭和氧化剂无毒、价廉, 符合现代绿色化学理念.分子结构对化合物的紫外-可见吸收和荧光发射有显著的影响.吲哚5-位取代基与吲哚环的共轭作用使化合物的荧光最大发射波长红移, 推电子共轭作用有利于荧光强度增强.

3 实验部分
3.1 仪器与试剂

X-6显微熔点仪(北京泰克仪器有限公司, 温度未经校正); Eqinox55红外光谱仪(德国Bruker公司); Inova 300NB核磁共振仪(美国Varian公司); 4000QTRAP质谱仪(美国AB Sciex公司); CHNS/O 2400有机元素分析仪(美国PerkinElmer公司).

所用试剂均为市售分析纯或化学纯试剂, 未进一步纯化; AR级粉状活性炭(广州化学试剂厂生产); 实验中所用水为去离子水.

3.2 实验方法
3.2.1 N-烃基吲哚-3-甲醛(1)的合成

吲哚-3-甲醛参考文献[39]方法合成.吲哚-3-甲醛为淡黄色固体, 收率91.2%. m.p. 195.3～197 ℃ (lit.[40]198℃). 5-溴吲哚-3-甲醛为黄色固体, 收率98.1%, m.p. 206.3～207.4 ℃ (lit.[39] 207～208 ℃). 5-甲氧基吲哚-3-甲醛为黄色固体, 收率97.9%, m.p. 179.3～181.2 ℃ (lit.[41]179～180 ℃).

N-烃基吲哚-3-甲醛(1)参照文献[42]方法合成.

N-乙基-5-溴吲哚-3-甲醛(1a): 5-溴吲哚-3-甲醛与乙基碘反应4 h, 浅黄色固体, 收率88.7%. m.p. 114.0～114.9 ℃ (lit.[42] 113.5～114.8 ℃).

N-正丁基-5-溴吲哚-3-甲醛(1b): 5-溴吲哚-3-甲醛与正丁基溴反应7 h, 浅棕色固体, 收率89%. m.p. 49.5～50.0 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 9.80 (s, 1H, CHO), 8.33 (d, J＝1.2 Hz, 1H, PyH), 7.58 (s, 1H, PhH), 7.26 (d, J＝8.4 Hz, 1H, PhH), 7.11 (d, J＝6.0 Hz, 1H, PhH), 4.04 [t, J＝6.9 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 1.81～1.71 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.34～1.24 [m, 2H, (CH2)2CH2CH3], 0.88 (t, J＝7.5 Hz, 3H, (CH2)3CH3); IR (KBr) v: 3040, 2968, 2930, 1655, 1605, 1391, 810, 580 cm－1.

N-乙基吲哚-3-甲醛(1c):吲哚-3-甲醛与乙基碘反应5 h, 灰色固体, 收率90.2%, m.p. 99.5～100.4 ℃ (lit.[43] 98～100 ℃).

N-正丁基吲哚-3-甲醛(1d):吲哚-3-甲醛与正丁基溴反应7 h, 黄色固体, 收率87.9%. m.p. 46.5～47.5 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 9.65 (s, 1H, CHO), 8.49 (s, 1H, PyH), 7.51～7.45 (m, 2H, PhH), 7.42～7.38 (m, 2H, PhH), 3.85 [t, J＝7.2 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 1.79～1.75 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.34～1.26 [m, 2H, (CH2)2-CH2CH3], 0.96 [t, J＝7.8 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; IR (KBr) v: 3108, 3033, 2917, 1648, 1572, 1462, 1380, 816 cm－1.

N-乙基-5-甲氧基吲哚-3-甲醛(1e): 5-甲氧基吲哚-3-甲醛与乙基碘反应4 h, 浅棕色固体, 收率92%. m.p. 153.5～154.8 ℃ (lit.[43]152～155 ℃).

N-正丁基-5-甲氧基吲哚-3-甲醛(1f): 5-甲氧基吲哚-3-甲醛与正丁基溴反应7 h, 浅棕色固体, 收率87.5%. m.p. 30.4～31.3 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 9.88 (s, 1H, CHO), 7.77 (s, 1H, PyH), 7.59 (s, 1H, PhH), 7.21 (d, J＝8.7 Hz, 1H, PhH), 6.94～6.91 (m, 1H, PhH), 4.06 [t, J＝7.2 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 3.86 (s, 3H, CH3O), 1.86～1.76 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.38～1.26 [m, 2H, (CH2)2CH2CH3], 0.92 [t, J＝7.2 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; IR (KBr) v: 3108, 3050, 2911, 1647, 1575, 1535, 1460, 1169, 818 cm－1.

N-乙基-5-(4-甲基苯基)吲哚-3-甲醛(1g):化合物1a与4-甲基苯硼酸反应5 h, 浅棕色固体, 收率88.1%. m.p. 194.0～195.0 ℃ (lit.[42] 194.1～195.2 ℃).

N-正丁基-5-(4-甲基苯基)吲哚-3-甲醛(1h):化合物1b与4-甲基苯硼酸反应6 h, 灰色固体, 收率85.2%. m.p. 163.4～163.8 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 10.04 (s, 1H, CHO), 8.56 (d, J＝1.4 Hz, 1H, PyH), 7.76 (s, 1H, PhH), 7.64～7.58 (m, 3H, PhH), 7.45 (d, J＝8.6 Hz, 1H, PhH), 7.32～7.26 (m, 2H, PhH), 4.22 [t, J＝7.1 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 2.43 (s, 3H, CH3), 2.02～1.83 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.48～1.36 [m, 2H, (CH2)2-CH2CH3], 1.01 [t, J＝7.3 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; IR (KBr) v: 3122, 2924, 2819, 1648, 1530, 1471, 1382, 1075, 812 cm－1.

N-乙基-5-(4-甲氧基苯基)吲哚-3-甲醛(1i):化合物1a与4-甲氧基苯硼酸反应4 h, 深棕色固体, 收率92.8%. m.p. 197.2～198.0 ℃ (lit.[42]197.5～198.3 ℃).

N-正丁基-5-(4-甲氧基苯基)吲哚-3-甲醛(1j):化合物1b与4-甲氧基苯硼酸反应5 h, 棕色固体, 收率91.6%. m.p. 178.5～179.0 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 10.04 (s, 1H, CHO), 8.52 (d, J＝1.3 Hz, 1H, PyH), 7.75 (s, 1H, PhH), 7.68～7.62 (m, 2H, PhH), 7.56 (d, J＝1.8 Hz, 1H, PhH), 7.46～7.42 (m, 1H, PhH), 7.02 (d, J＝8.8 Hz, 2H, PhH), 4.21 [t, J＝7.1 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 3.89 (s, 3H, OCH3), 2.00～1.84 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.47～1.35 [m, 2H, (CH2)2CH2CH3], 1.00 [t, J＝7.3 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; IR (KBr) v: 3121, 2920, 2840, 1647, 1530, 1469, 1381, 1170, 824 cm－1.

3.2.2 含吲哚基苯并咪唑衍生物2的合成

25 mL二口瓶中加入1.0 mmol N-烃基吲哚-3-甲醛(1)、1.0 mmol邻苯二胺, 15 mL 1.4-二氧六环, 0.2 g活性炭, 升温至80 ℃, 磁力搅拌下反应一定时间(TLC跟踪反应).反应毕, 过滤.滤液中加入15 mL水, 用乙酸乙酯萃取(15 mL×3), 合并有机层, 无水硫酸镁干燥过夜.过滤, 减压旋蒸蒸除溶剂, 剩余物经硅胶柱层析分离, 乙酸乙酯-石油醚(V:V＝1:9)洗脱, 得化合物2.

2-(N-乙基-5-溴-1H-吲哚-3-基)-1H-苯并咪唑(2a):黄色固体, 产率91.7%. m.p. 264.4～265.8 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.31 (d, J＝1.8 Hz, 1H, PyH), 7.80 (s, 1H, PhH), 7.66～7.60 (m, 2H, PhH), 7.33～7.28 (m, 1H, PhH), 7.26～7.21 (m, 2H, PhH), 7.20～7.13 (m, 1H, PhH), 3.99 (q, J＝7.0 Hz, 2H, CH2CH3), 1.34 (t, J＝7.0 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6)δ: 149.02, 135.40, 129.94, 127.74, 125.23, 124.19, 121.82, 113.79, 113.02, 106.06, 41.51, 15.67; IR (KBr) v: 3053, 2971, 1623, 1574, 1508, 1454, 1375, 811, 741 cm－1; MS (ESI) m/z: 340.2, 342.1 [M+H]+. Anal. calcd for C17H14N3Br: C 60.02, H 4.15, N 12.35; found C 59.95, H 4.17, N 12.39.

2-(N-正丁基-5-溴-1H-吲哚-3-基)-1H-苯并咪唑(2b):黄色固体, 产率86.5%. m.p. 231.0～231.7 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.47 (s, 1H, NH), 8.67 (d, J＝2.1 Hz, 1H, PyH), 8.17 (s, 1H, PhH), 7.69～7.55 (m, 2H, PhH), 7.53～7.30 (m, 2H, PhH), 7.20～7.06 (m, 2H, PhH), 4.28 [t, J＝6.5 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 1.86～1.73 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.35～1.27 [m, 2H, (CH2)2CH2-CH3], 0.91 [t, J＝7.3 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 148.99, 135.70, 130.60, 127.65, 125.24, 124.17, 113.76, 113.11, 110.89, 105.98, 46.29, 32.16, 19.92, 14.00; IR (KBr) v: 3051, 2924, 1625, 1574, 1507, 1455, 1372, 863, 740 cm－1; MS (ESI) m/z: 368.5, 370.4 [M+H]+. Anal. calcd for C19H18N3Br: C 61.97, H 4.93, N 11.41; found C 61.90, H 4.96, N 11.43.

2-(N-乙基-1H-吲哚-3-基)-1H-苯并咪唑(2c):棕色固体, 产率90.0%. m.p. 248.5～249.5 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.23 (d, J＝7.8 Hz, 1H, PyH), 7.93 (s, 1H, PhH), 7.68～7.61 (m, 2H, PhH), 7.38 (d, J＝7.8 Hz, 1H, PhH), 7.33～7.27 (m, 2H, PhH), 7.26～7.24 (m, 2H, PhH), 4.08 (q, J＝7.3 Hz, 2H, CH2CH3), 1.39 (t, J＝7.3 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6)δ: 149.68, 136.61, 128.72, 126.14, 122.72, 122.17, 120.94, 118.44, 110.75, 106.46, 41.23, 15.73; IR (KBr) v: 3047, 2922, 1625, 1583, 1508, 1476, 1378, 742 cm－1; MS (ESI) m/z: 262.2 [M+H]+. Anal. calcd for C17H15N3: C 78.14, H 5.78, N 16.08; found C 78.20, H 5.75, N 16.02.

2-(N-正丁基-1H-吲哚-3-基)-1H-苯并咪唑(2d):黄色固体, 产率87.8%, m.p. 207.0～207.5 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 8.27 (d, J＝7.7 Hz, 1H, PyH), 7.87 (s, 1H, PhH), 7.69～7.62 (m, 2H, PhH), 7.40～7.34 (m, 1H, PhH), 7.32～7.28 (m, 1H, PhH), 7.27～7.22 (m, 3H, PhH), 3.97 [t, J＝7.1 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 1.73～1.62 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.25～1.15 [m, 2H, (CH2)2CH2CH3], 0.82 [t, J＝7.3 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 149.60, 136.89, 129.47, 126.03, 122.73, 122.13, 121.66, 120.91, 110.85, 106.26, 46.07, 32.20, 19.98, 14.03; IR (KBr) v: 3052, 2955, 1625, 1575, 1507, 1450, 1378, 740 cm－1; MS (ESI) m/z: 290.3 [M+H]+. Anal. calcd for C19H19N3: C 78.86, H 6.62, N 14.52; found C 78.81, H 6.64, N 14.55.

2-(N-乙基-5-甲氧基-1H-吲哚-3-基)-1H-苯并咪唑(2e):浅棕色固体, 产率92.9%. m.p. 228.5～229.7 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.83 (d, J＝2.4 Hz, 1H, PyH), 7.80 (s, 1H, PhH), 7.68～7.62 (m, 2H, PhH), 7.25～7.17 (m, 3H, PhH), 6.90 (d, J＝8.8 Hz, 1H, PhH), 3.90 (q, J＝7.3 Hz, 2H, CH2CH3), 3.65 (s, 3H, OCH3), 1.22 (t, J＝7.3 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO)δ: 155.07, 149.83, 131.84, 129.11, 126.66, 121.58, 112.69, 111.56, 105.93, 103.92, 56.03, 41.38, 15.76; IR (KBr) v: 3047, 2922, 1625, 1583, 1508, 1476, 1373, 742 cm－1; MS (ESI) m/z: 292.1 [M+H]+. Anal. calcd for C18H17N3O: C 74.21, H 5.88, N 14.42; found C 74.27, H 5.86, N 14.40.

2-(N-正丁基-5-甲氧基-1H-吲哚-3-基)-1H-苯并咪唑(2f):浅红色固体, 产率87.1%. m.p. 243.1～243.8 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.84 (d, J＝1.2 Hz, 1H, PyH), 7.81 (s, 1H, PhH), 7.67～7.61 (m, 2H, PhH), 7.26～7.18 (m, 3H, PhH), 6.92 (d, J＝8.9 Hz, 1H, PhH), 3.93 [t, J＝7.1 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 3.73 (s, 3H, OCH3), 1.70～1.57 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.25～1.15 [m, 2H, (CH2)2CH2CH3], 0.81 [t, J＝7.3 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 155.02, 149.84, 132.11, 129.77, 126.58, 121.33, 112.69, 111.63, 105.90, 103.92, 56.02, 46.21, 32.24, 19.96, 14.01; IR (KBr) v: 3053, 2954, 1622, 1573, 1508, 1486, 1372, 739 cm－1; MS (ESI) m/z: 320.1 [M+H]+. Anal. calcd for C20H21N3O: C 75.21, H 6.63, N 13.16; found C 75.25, H 6.61, N 13.12.

2-[N-乙基-5-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-3-基]-1H-苯并咪唑(2g):深灰色固体, 产率87.3%. m.p. 267.6～268.7 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.53 (s, 1H, NH), 8.74 (d, J＝1.4 Hz, 1H, PyH), 8.22 (s, 1H, PhH), 7.71～7.60 (m, 4H, PhH), 7.57～7.48 (m, 2H, PhH), 7.31 (d, J＝7.9 Hz, 2H, PhH), 7.19～7.13 (m, 2H, PhH), 4.34 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH2CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 1.47 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 149.63, 139.26, 136.16, 136.06, 133.69, 129.93, 129.51, 127.29, 126.63, 122.02, 121.68, 119.83, 111.19, 106.84, 41.37, 21.14, 15.77; IR (KBr) v: 3054, 2972, 1625, 1574, 1509, 1450, 1373, 733 cm－1; MS (ESI) m/z: 352.4[M+H]+. Anal. calcd for C24H21N3: C 82.02, H 6.02, N 11.96; found C 82.07, H 6.00, N 11.94.

2-[N-正丁基-5-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-3-基]-1H-苯并咪唑(2h):亮黄色固体, 产率86.1%. m.p. 248.3～248.8 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.54 (s, 1H, NH), 8.72 (d, J＝1.4 Hz, 1H, PyH), 8.20 (s, 1H, PhH), 7.68～7.62 (m, 3H, PhH), 7.61～7.38 (m, 3H, PhH), 7.19～7.13 (m, 2H, PhH), 7.06 (d, J＝8.9 Hz, 2H, PhH), 4.30 [t, J＝6.8 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 2.37 (s, 3H, CH3), 1.89～1.75 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.36～1.26 [m, 2H, (CH2)2CH2CH3], 0.93 [t, J＝7.3 Hz, 3H, (CH2)3CH3]; 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 149.58, 139.26, 136.35, 136.16, 133.65, 130.19, 129.93, 127.30, 126.53, 122.03, 121.82, 119.81, 111.28, 106.71, 46.19, 32.24, 21.14, 19.98, 14.02; IR (KBr) v: 3051, 2925, 1625, 1574, 1509, 1451, 1375, 739 cm－1; MS (ESI) m/z: 380.4[M+H]+. Anal. calcd for C26H25N3: C 82.29, H 6.64, N 11.07; found C 82.24, H 6.66, N 11.10.

2-[N-乙基-5-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-3-基]-1H-苯并咪唑(2i):棕色固体, 产率85.8%. m.p. 274.0～274.5 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.49 (s, 1H, NH), 8.68 (d, J＝1.3 Hz, 1H, PyH), 8.21 (s, 1H, PhH), 7.70～7.64 (m, 3H, PhH), 7.62～7.49 (m, 3H, PhH), 7.19～7.12 (m, 2H, PhH), 7.08 (d, J＝8.7 Hz, 2H, PhH), 4.35 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH2CH3), 3.83 (s, 3H, OCH3), 1.49 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 158.80, 149.63, 135.85, 134.61, 133.51, 129.47, 128.49, 126.61, 121.93, 121.65, 119.54, 114.81, 111.18, 106.72, 55.65, 41.37, 15.80; IR (KBr) v: 3054, 2964, 1625, 1573, 1509, 1449, 1371, 730 cm－1; MS (ESI) m/z: 368.5[M+H]+. Anal. calcd for C24H21N3O: C 78.45, H 5.76, N 11.44; found C 78.49, H 5.74, N 11.43.

2-[N-正丁基-5-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-3-基]-1H-苯并咪唑(2j):黄色固体, 产率84.4%. m.p. 263.8～264.6 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.51 (s, 1H, NH), 8.70 (d, J＝1.3 Hz, 1H, PyH), 8.19 (s, 1H, PhH), 7.72～7.62 (m, 3H, PhH), 7.61～7.43 (m, 3H, PhH), 7.19～7.13 (m, 2H, PhH), 7.07 (d, J＝8.7 Hz, 2H, PhH), 4.30 [t, J＝6.8 Hz, 2H, CH2(CH2)2CH3], 3.82 (s, 3H, OCH3), 1.89～1.76 (m, 2H, CH2CH2CH2CH3), 1.35～1.24 [m, 2H, (CH2)2CH2CH3], 0.93 (t, J＝7.4 Hz, 3H, (CH2)3CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 158.79, 149.62, 136.15, 134.59, 133.48, 130.15, 128.47, 126.54, 121.94, 121.68, 119.53, 114.79, 111.24, 106.63, 55.62, 46.18, 32.23, 19.97, 14.01; IR (KBr) v: 3056, 2953, 1625, 1574, 1517, 1453, 1376, 739 cm－1; MS (ESI) m/z: 396.4[M+H]+. Anal. calcd for C26H25N3O: C 78.96, H 6.37, N 10.62; found C 78.93, H 6.38, N 10.62.

2-(N-乙基-5-溴-1H-吲哚-3-基)-5-甲基-1H-苯并咪唑(2k):橙色固体, 产率92.3%. m.p. 274.0～274.4 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.37 (s, 1H, NH), 8.70 (d, J＝1.8 Hz, 1H, PyH), 8.20 (s, 1H, PhH), 7.61 (d, J＝8.7 Hz, 1H, PhH), 7.52～7.29 (m, 3H, PhH), 6.95(d, J＝7.8 Hz, 1H, PhH), 4.32 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH2CH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 1.46 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 148.72, 135.39, 129.71, 127.72, 125.18, 124.21, 123.15, 113.71, 112.97, 106.23, 41.47, 21.81, 15.68. IR (KBr) v: 3083, 2975, 2914, 1631, 1610, 1576, 1509, 1451, 1412, 1371, 796 cm－1; MS (ESI) m/z: 354.3, 356.4 [M+H]+. Anal. calcd for C18H16N3Br: C 61.03, H 4.55, N 11.86; found C 61.08, H 4.53, N 11.84.

2-(N-乙基-1H-吲哚-3-基)-5-甲基-1H-苯并咪唑(2m):黄色固体, 产率91.5%. m.p. 250.0～250.7 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.29 (s, 1H, NH), 8.51 (d, J＝1.8 Hz, 1H, PyH), 8.15 (s, 1H, PhH), 7.59 (d, J＝8.2 Hz, 1H, PhH), 7.49～7.16 (m, 4H, PhH), 6.97 (dd, J＝8.1 Hz, J＝1.1 Hz, 1H, PhH), 4.32 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH2CH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 1.47 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 149.36, 136.58, 130.65, 128.52, 126.11, 122.95, 122.67, 122.18, 120.87, 110.70, 106.60, 41.20, 21.82, 15.73; IR (KBr) v: 3017, 2977, 2932, 1624, 1615, 1582, 1451, 1409, 1379, 799, 742 cm－1; MS (ESI) m/z: 276.3 [M+H]+. Anal. calcd for C18H17N3: C 78.52, H 6.22, N 15.26; found C 78.49, H 6.21, N 15.30.

2-(N-乙基-5-甲氧基-1H-吲哚-3-基)-5-甲基-1H-苯并咪唑(2n):黄色固体, 产率93.1%. m.p. 237.0～237.5 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.91 (d, J＝2.1 Hz, 1H, PyH), 7.78 (s, 1H, PhH), 7.63～7.34 (m, 2H, PhH), 7.18～7.12 (m, 1H, PhH), 7.03 (d, J＝8.3 Hz, 1H, PhH), 6.86 (dd, J＝8.9, 2.4 Hz, 1H, PhH), 3.77 (q, J＝7.3 Hz, 2H, CH2CH3), 3.50 (s, 3H, OCH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 1.08 (t, J＝7.3 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 155.00, 131.82, 128.83, 126.65, 122.85, 112.64, 111.49, 106.18, 103.95, 56.00, 41.34, 21.81, 15.76; IR (KBr) v: 3049, 2971, 2929, 1621, 1585, 1515, 1487, 1445, 1412, 1378, 1274, 1014, 797 cm－1; MS (ESI) m/z: 306.3[M+H]+. Anal. calcd for C19H19N3O: C 74.73, H 6.27, N 13.76; found C 74.70, H 6.29, N 13.79.

2-[N-乙基-5-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-3-基]-5-甲基-1H-苯并咪唑(2o):白色固体, 产率89.2%. m.p. 260.0～260.5 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.33 (s, 1H, NH), 8.71 (d, J＝1.3 Hz, 1H, PyH), 8.18 (s, 1H, PhH), 7.89～7.62 (m, 3H, PhH), 7.60～7.34 (m, 3H, PhH), 7.32 (d, J＝7.9 Hz, 2H, PhH), 6.97 (d, J＝8.1 Hz, 1H, PhH), 4.35 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH2CH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 2.38 (s, 3H, CH3), 1.48 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 149.45, 139.27, 136.15, 136.03, 133.58, 129.94, 129.28, 127.28, 126.59, 122.91, 121.96, 119.83, 111.17, 106.97, 41.35, 21.82, 21.15, 15.80; IR (KBr) v: 3022, 2976, 2863, 1625, 1579, 1512, 1449, 1411, 1374, 799 cm－1; MS (ESI) m/z: 366.4 [M+H]+. Anal. calcd for C25H23N3: C 82.16, H 6.34, N 11.50; found C 82.20, H 6.33, N 11.47.

2-[N-乙基-5-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-3-基]-5-甲基-1H-苯并咪唑(2p):棕色固体, 产率87.0%. m.p. 275.4～275.8 ℃; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.32 (s, 1H, NH), 8.68 (d, J＝1.2 Hz, 1H, PyH), 8.18 (s, 1H, PhH), 7.72～7.60 (m, 3H, PhH), 7.55～7.28 (m, 3H, PhH), 7.08 (d, J＝8.7 Hz, 2H, PhH), 6.98 (d, J＝7.5 Hz, 1H, PhH), 4.34 (q, J＝7.2 Hz, 2H, CH2CH3), 3.83 (s, 3H, OCH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 1.48 (t, J＝7.2 Hz, 3H, CH2CH3); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 158.80, 149.27, 135.82, 134.61, 133.43, 129.29, 128.47, 126.58, 123.01, 121.88, 119.55, 114.81, 111.15, 106.79, 55.66, 41.35, 21.81, 15.81; IR (KBr) v: 3037, 2931, 2832, 1626, 1608, 1577, 1514, 1412, 1372, 1273, 1037, 799 cm－1; MS (ESI) m/z: 382.4 [M+H]+. Anal. calcd for C25H23N3O: C 78.71, H 6.08, N 11.02; found C 78.65, H 6.10, N 11.04.

3.3 紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的测定

准确称取化合物2 (±0.1 mg), 用50 mL乙腈溶解样品并加入到100 mL容量瓶中, 定容配成1×10－5mol/L待测溶液.分别用紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计, 室温下测定系列化合物2在乙腈中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱(激发光波长为280 nm).

辅助材料(Supporting Information) 标题化合物的1H NMR和13C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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