Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11867～11871

重氮金属卡宾的高活性使其被广泛运用到各种偶极环加成反应中. 1,3,5-三嗪作为稳定的亚胺前体被应用到胺甲基化反应中, 常州大学制药与生命科学学院孙江涛课题组首次利用三嗪为形式上的1,4-偶极子, 在金催化下和不同种类的重氮化合物进行反应, 选择性地进行[4＋1]或[4＋3]环加成而生成五或七元氮杂环. 这两类新型环加成反应对金属卡宾化学特别是对研究金卡宾和烯丙位金卡宾反应活性具有较为重要意义. 同时, 和以往的单胺化反应不同,三嗪在此反应体系中作为双胺化试剂进行环加成, 对于不同类型的烯烃重氮底物, 反应的关环方式有很大区别, 揭示了烯烃重氮金卡宾的不同反应活性. 进一步机理研究揭示了三嗪以整体形式而不是亚胺单体参与反应.通过异喹啉类化合物的有机催化不对称去芳构化反应构建托烷衍生物

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11834～11839

托烷(8-氮杂双环[3.2.1]辛烷)骨架化合物广泛存在于天然产物和具有生物活性的合成化合物中. 托烷在与神经和精神有关的许多疾病治疗中起着关键作用, 例如帕金森氏病、抑郁症和恐慌症等. 苯并托烷可用作治疗2 型糖尿病以及潜在抗肿瘤药物. 托烷的重要药用价值引起了合成化学家的极大兴趣并且发展了一些构建光学活性托烷的催化方法. 南方科技大学化学系谭斌课题组用手性卡宾作催化剂, 通过异喹啉的催化不对称去芳构化反应, 发展了一种高立体和对映选择性合成含有连续四个手性中心的托烷的方法. 该方法的一个独特亮点是利用异喹啉提供两个去芳构化的反应位点, 这为高效立体选择性合成托烷提供了一种新策略. 同时, 四组分反应也能得到较好的结果, 因此, 该方法适用于高效的多样性导向合成有用的托烷衍生物中. 可以预期, 将会有更多的合成方法学得到发展.

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11638～11641

美国Buta 教授领导的研究团队(1978 年)和中国医学科学院北京药物研究所孙南君先生等(1979 年)先后分离得到的二萜类天然产物(＋)-harringtonolide[又名(＋)-hainanolide]是一个结构复杂的笼状分子, 包括镶嵌有7 个连续手性中心5/6/6 顺式并环三环、六元桥环内酯、四氢呋喃环和环庚三烯酮等结构单元. 该分子对烟草和豆类的生长呈现出抑制作用, 并具有抗病毒和抗肿瘤活性(KB 肿瘤细胞: IC₅₀＝43 nmol/L). 此前, 除中国医学科学院北京药物研究所黄亮先生及合作者以及其他研究团队对该天然产物进行了大量的卓有成效的合成研究外, 澳大利亚Mander 教授小组和美国Tang 教授小组分别完成了harringtonolide 外消旋体的形式合成和全合成. 最近, 翟宏斌课题组发展了高效、简洁的合成策略, 以不对称氢转移反应、分子内Diels-Alder 反应、Rh 催化的分子内[3＋2]环加成反应和环庚三烯酮的高效构建作为关键步, 完成了该天然产物的首次高效不对称全合成, 为同家族其它天然产物的合成以及这些化合物的生物学研究打下了坚实基础.

J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11144～11147

非平面的大环芳香化合物由于其独特的空间几何结构和物理化学性质令人关注, 而巨大的环张力也使其合成富于挑战, 因此成为有机合成领域的热点合成目标. 中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料院重点实验室丛欢课题组与复旦大学、北京大学的科研人员合作, 利用蒽光二聚体的刚性弯折结构作为核心合成子, 通过过渡金属促进的偶联反应等方法, 仅用5 步高效合成具有数字8 形状的非平面芳香双环分子, 进而利用蒽二聚反应在加热条件下的可逆性实现扩环, 精确合成含有蒽结构单元的碳纳米环. 初步的光物理、电化学和理论计算结果显示, 二者均具有独特的光电性质和较高的光量子效率. 上述两个非平面共轭分子均为首次合成, 为进一步通过有机合成手段精确制备碳纳米材料奠定了良好基础.

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10835～10838

有机硅烷在有机合成和材料领域是一类非常重要的合成单元, 其中, 烯基硅烷是一类非常有用的中间体, 能够充当稳定的烯基阴离子或者烯基阳离子合成子. 在现有的合成烯基硅烷的方法中, 炔烃硅氢化反应无疑是最便捷、最经济的方法. 然而, 炔烃硅氢化反应存在很大的挑战. 对于末端炔烃而言, 硅氢化产物就有β-(E)、β-(Z)和α 三种异构体. 其中, 廉价金属催化高效合成α-烯基硅烷仍具有很大挑战性. 浙江大学化学系陆展课题组最近报道了一种钴催化高效合成α-烯基硅烷的方法. 该方法利用特色的噁唑啉亚胺吡啶类配体, 反应能够很好地容忍卤素、醇、胺、酯、酮、烯烃、酰胺、氰基等官能团, 并且区域选择性基本都大于90/10. 此外, 该反应可以放大到克级规模, 且具有非常高的效率, TOF 值高达65520 h^-1. 产物可以进一步与芳基卤化物发生偶联反应, 有意思的是, 该烯基硅可以进一步实现区域选择性可调控的硼氢化反应.

J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10413～10416

轴手性二芳基化合物广泛存在于天然产物、药物和材料中, 同时也可以作为配体或者催化剂应用于有机合成中.动力学拆分作为一种有效合成手性化合物的方法, 已被广泛应用于有机合成中, 并且可以通过控制转化率提高产物或者底物的对映选择性. 对轴手性二芳基类化合物, 目前已经发展了多种动力学拆分的方法, 如溴化、酰化、还原胺化、醇解和碳-氢活化/转化等. 然而, 通过芳香杂环的不对称氢化实现轴手性二芳基化合物的动力学拆分至今未见报道. 中国科学院大连化学物理研究所周永贵课题组发现利用联萘酚衍生的手性磷酸(CPA)作为催化剂, 汉栖酯(HEH)作为氢源, 可以将含氮芳香杂环化合物的不对称转移氢化体系成功应用于5-位或8-位取代的轴手性喹啉化合物的动力学拆分中, 最高动力学拆分因子可以达到s＝209. 另外, 动力学拆分得到的两种骨架的轴手性化合物, 则可以通过简单的氧化或还原反应进行相互转化.