化学学报  2016, Vol. 74 Issue (10): 800-804   PDF    
多功能手性膦催化活泼烯烃的不对称分子间Rauhut-Currier反应
周伟a , 高利华b , 陶梦娜a , 宿晓a , 赵庆杰c , 张俊良a     
a 华东师范大学化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 上海 200062;
b 吉林省东丰兽药厂 吉林 132011;
c 第二军医大学药学院化学系 上海 200433
基金项目：项目受973计划（No.2015CB856600）、国家自然科学基金（Nos.21372084，21425205）和长江学者与创新团队发展计划（PCSIRT）资助
*通讯作者：赵庆杰,E-mail:qjzhao@smmu.edu.cn
张俊良,E-mail:jlzhang@chem.ecnu.edu.cn
摘要：研究实现了多功能手性膦催化的3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮的不对称分子间Rauhut-Currier反应，为多羰基手性化合物的构建提供了一种新方法.在使用（S，RS）-X8作为催化剂和甲苯作为溶剂的条件下，一系列含有不同取代基团的3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮均可顺利地发生不对称Rauhut-Currier反应，从而高产率且高对映选择性地生成相应的产物.对照实验表明多功能手性膦催化剂中的N-H键对反应的对映选择性的控制起到了至关重要的作用；膦谱监测实验结果表明手性膦催化剂对烯酮的Michael加成是该反应的启动步骤.
关键词：手性膦催化    Rauhut-Currier反应    3-芳酰基丙烯酸酯    烯酮    亲核催化    
Highly Enantioselective Intermolecular Rauhut–Currier Reaction of Activated Alkenes Catalyzed by Multifunctional Chiral Phosphine
Zhou Weia , Gao Lihuab , Tao Mengnaa , Su Xiaoa , Zhao Qingjiec , Zhang Junlianga     
a Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062 ;
b Jilin Dongfeng Veterinary Pharmacy Factory, Jilin 132011 ;
c Department of Organic Chemistry, School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433
Received: July 23, 2016; published: June 26, 2016
Project supported by the "973" Programs (No. 2015CB856600), the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21372084, 21425205), and the Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University (PCSIRT)
Abstract: The Rauhut-Currier (R-C) reaction, first disclosed by Rauhut and Currier in 1963, is an atom economy strategy for the construction of carbon-carbon bond and a wide range of synthetic valuable building blocks. During the past few decades, significant progress on the enantioselective intramolecular R-C reactions has been achieved by utilizing diverse chiral nucleophilic catalysts such as cysteine derivatives, L-prolinol, hydrogen-bonding catalyst and β-aminephosphine. However, compared to the well-developed enantioselective intramolecular R-C reactions, the enantioselective cross intermolecular R-C reaction concerning two different alkenes has been rarely explored so far. The enantioselective cross R-C reaction still suffers from a series of drawbacks such as low reactivity, enantioselectivity, limited substrate scope and higher catalyst loading. Thus, the development of novel chiral nucleophilic catalyst, for highly enantioselective cross R-C reaction is highly desirable. In this article, we wish to report the application of Xiao-Phos in the highly enantioselective cross intermolecular R-C reaction of vinyl ketone and activated alkenes. Accordingly, a stirred solution of 3-aroyl acrylates 1 (0.2 mmol) and (S,RS)-X8 (0.02 mmol) in toluene (2 mL) was cooled to -20℃. Subsequently, vinyl ketone 2 (0.4 mmol for aryl vinyl ketone and 0.6 mmol for alkyl vinyl ketone) was added in one portion through a syringe. The mixture was stirred at this temperature until completion of 3-aroyl acrylate as indicated by TLC. After completion of the reaction, the reaction mixture was directly purified by silica gel chromatography to afford the desired RC product. What's more, control experiments demonstrated that the presence of free sulfinamide N-H in Xiao-Phos is crucial for the enantioselective cross R-C reaction. Finally, for more details about (S,RS)-X8 in the enantioselective cross R-C reaction, control experiments monitored by 31P NMR spectroscopy were conducted and the 31P NMR experiments indicated that this cross intermolecular R-C reaction was initiated by the Michael addition of (S,RS)-X8 to vinyl ketone 2.
Key Words: chiral phosphine catalysis    Rauhut-Currier reaction    3-aroyl acrylates    vinyl ketones    nucleophilic catalysis    
1 引言

Rauhut-Currier反应(又被称为烯基Morita-Baylis- Hillman反应)[1], 于1963年由Rauhut和Currier首次发现, 是一种原子经济性地构建碳-碳键和一些合成砌块的基础反应[2, 3]. 在过去的几十年里, 有机化学工作者发展了一系列手性亲核催化剂, 并将其成功地应用于不对称分子内Rauhut-Currier反应[4], 具体包括半胱氨酸衍生物[4a～4c]、L-脯氨醇衍生物[4d]、含有氢键给体的多功能催化剂[4e]和β-氨基手性膦[4f～4k]等. 相较于不对称分子内Rauhut-Currier反应取得的巨大成功, 不对称分子间Rauhut-Currier反应鲜有报道[5, 6]. 2011年, Shi等[7]报道了β-ICD催化的马来酰亚胺和联烯酸酯的分子间不对称Rauhut-Currier反应, 从而高产率且高对映选择性地构建了一系列官能化的联烯衍生物. 随后, Huang等[8]设计合成了一种结构新颖的多功能手性膦催化剂并将其成功地应用于3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮的不对称分子间Rauhut-Currier反应. 尽管Shi和Huang等在发展不对称分子间Rauhut-Currier反应方面做出了开创性的工作, 但是发展新型手性催化剂, 尤其是取自廉价易得的手性源, 进一步推动不对称分子间Rauhut-Currier反应发展仍然很有必要.

最近, 我们小组发展了一种从商业可得的(RS)-叔丁基亚磺酰胺出发合成β-氨基手性膦催化剂或者手性膦配体(Ming-Phos[9a, 9f], Xiao-Phos[9b], Wei-Phos[9c], Peng- Phos[9e]和Xiang-Phos[9g])的策略[9～11]. 令人高兴的是, Xiao-Phos在不对称分子内Rauhut-Currier 反应中具有优异的表现(Scheme 1)[9b]. 基于这些结果, 结合我们小组在手性膦催化领域的研究兴趣, 我们进一步研究了Xiao-Phos在不对称分子间Rauhut-Currier 反应中的应用, 在此研究论文中予以报道(Scheme 1).

图式 1 不对称Rauhut-Currier反应 Scheme 1 Enantioselective Rauhut-Currier reaction
2 结果与讨论
2.1 反应条件的优化

为了筛选最佳反应条件, 我们首先以3-苯甲酰基丙烯酸酯1a和烯酮2b作为模板底物, 甲苯作为反应溶剂, 在室温条件下, 考察了一系列Xiao-Phos对不对称分子间Rauhut-Currier 反应的影响. 如表 1所示, 当使用含有烷基侧链的Xiao-Phos作为催化剂时, 虽然可以顺利地得到目标产物3ab, 但是只有中等的ee值(表 1, Entries 1～3). 令人高兴的是, 当使用手性催化剂(S, RS)-X4和(S, RS)-X5时, 该分子间Rauhut-Currier反应的活性和对映选择性均有一定程度的提高(表 1, Entries 4, 5). 考虑到催化剂的芳基侧链的空间大小有可能对反应的催化活性和对映选择性有帮助, 接下来我们考察了一系列芳基侧链含有羟基及大位阻硅醚保护基的催化剂(表 1, Entries 6～10). 实验结果表明, 在(S, RS)-X8作为催化剂的条件下, 我们以91%的分离产率、86% 的ee得到目标产物3ab. 在此基础上, 我们进一步考察了反应温度对分子间Rauhut-Currier反应的影响(表 1, Entries 11～14). 令人欣喜的是, 当该反应的温度降为-20 ℃的时候, 目标产物3ab的产率不仅没有明显降低, 而且ee可以提高到95%, 但进一步降低反应温度, 则会使反应活性大幅度降低. 最后, 一系列的溶剂筛选表明甲苯仍然是该分子间Rauhut-Currier反应最好的反应介质(表 1, Entries 15～20). 基于以上实验条件, 我们确定了最佳反应条件: (S, RS)-X8作为催化剂, 甲苯作为反应溶剂, 反应的最佳温度为-20 ℃.

表 1 反应条件的优化a Table 1Optimization of the reaction condition
2.2 底物普适性考察

在上述最佳反应条件下, 我们对该分子间Rauhut- Currier 反应的底物普适性进行了考察(表 2). 含有拉电子基团(如氟、氯和溴)或者给电子基团(如甲基和甲氧基的3-芳酰基丙烯酸酯)均能与芳基烯酮2a顺利发生反应, 以高产率、高对映选择性得到目标产物(表 2, Entries 1～6). 此外, (S, RS)-X8在含有萘基及杂芳基的底物中也有优异的表现, 以优秀的产率和ee得到3ga～3ia (表 2, Entries 7～9). 芳基烯酮的苯环上含有吸电子取代基或者给电子取代基时, 该Rauhut-Currier均能顺利发生(表 2, Entries 10～13). 值得指出的是, 当芳基烯酮的邻位含有取代基时, 反应活性并未受到影响, 但是非对映选择性略有降低(表 2, Entry 14). 最后, 我们考察了一系列3-芳酰基丙烯酸酯和丁烯酮2g的分子间Rauhut-Currier反应. 结果表明, 丁烯酮2g与一系列3-芳酰基丙烯酸酯均可顺利发生反应, 但是相比于芳基烯酮, 目标产物的非对映选择性略有降低(表 2, Entries 15～23).

表 2 底物普适性考察a Table 2The evaluation of substrate scope
2.3 对照实验

为了验证催化过程中可能存在的氢键作用对该分子间Rauhut-Currier 反应的影响, 我们接下来设计合成了N-甲基化的手性膦催化剂(S, RS)-X9 (Scheme 2). 在(S, RS)-X9作为催化剂的条件下, 3-苯甲酰基烯酸酯(1a)和芳基烯酮2b虽然能够顺利地发生反应, 但是得到的产物3ab接近外消旋体. 相应地, (S, RS)-X4作为催化剂的条件下, 可以以90% ee得到3ab. 基于此, 我们有理由相信催化过程中可能存在的氢键作用对该分子间Rauhut-Currier反应的非对映选择性具有至关重要的影响.

图式 2 (S, RS)-X9的合成及在不对称Rauhut-Currier反应中的应用 Scheme 2 Synthesis of (S, RS)-X9 and its performance in the cross Rauhut-Currier reaction
2.4 31P NMR实验

为了更多了解该分子间Rauhut-Currier反应的机理, 我们设计并进行了一系列核磁膦谱监测实验(图 1). 图 1a是单纯的(S, RS)-X8的31P NMR谱图; 图 1b是将3-苯甲酰基烯酸酯1a和(S, RS)-X8混合在一起的31P NMR谱图; 图 1c是将芳基烯酮2b和(S, RS)-X8混合在一起的31P NMR谱图. 通过对比, 不难发现3-苯甲酰基烯酸酯1a和(S, RS)-X8混合后并没有出现新的31P NMR信号, 由此可以说明二者并没有相互作用. 值得指出地是, 当芳基烯酮2b和(S, RS)-X8混合在一起时, 我们检测到了一个新的31P NMR信号(δ 32.04), 由此说明此二者具有明显的相互作用. 基于这些结果, 我们可以得出一个结论: 手性膦催化剂(S, RS)-X8对烯酮的Michael加成是该分子间Rauhut-Currier反应的启动步骤.

图 1 (a) (S, RS)-X8的31P NMR的谱图、(b) (S, RS)-X8和1a混合后的31P NMR的谱图及(c) (S, RS)-X8和2b 混合后的31P NMR的谱图 Fig. 1. (a) 31P NMR spectrum of (S, RS)-X8, (b) (S, RS)-X8 containing 1a and (c) (S, RS)-X8 containing 2b
2.5 可能的反应机理

根据上述控制实验以及磁膦谱监测实验(图 1), 我们提出了该分子间Rauhut-Currier反应的机理(Scheme 3)[8, 12]. 首先, 手性膦催化剂(S, RS)-X8对烯酮的Michael加成得到烯醇中间体Ⅰ, 氢键对烯醇中间体Ⅰ的稳定起到了重要作用[12]. 随后, 烯醇中间体Ⅰ对3-苯甲酰基烯酸酯1a Michael 加成得到中间体Ⅱ, 中间体Ⅱ经过质子转移得到中间体Ⅲ[13]. 最后, 中间体Ⅲ释放出催化剂和Rauhut-Currier反应产物3aa完成催化循环.

图式 3 可能的反应机理 Scheme 3 Proposed mechanism for the cross Rauhut-Currier reaction
3 结论

研究实现了多功能手性膦(Xiao-Phos)催化的3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮的不对称分子间Rauhut-Currier反应, 为多羰基手性化合物的构建提供了一种新方法. 控制实验表明多功能手性膦催化剂中的N—H键对反应的对映选择性的控制起到了至关重要的作用; 膦谱实验结果表明手性膦催化剂对烯酮的Michael加成是该反应的启动步骤.

4 实验部分

不对称分子间Rauhut-Currier反应的一般操作步骤如下: 在氮气氛围下, 依次向烘干的15 mL Schlenk管中加入手性膦催化剂(S, RS)-X8(0.02 mmol), 3-芳酰基丙烯酸酯(0.2 mmol), 干燥甲苯(2 mL). 然后将上述混合液冷却至-20 ℃, 用微量注射器一次性加入烯酮(芳基烯酮: 0.4 mmol; 烷基烯酮: 0.6 mmol). 反应液在-20 ℃搅拌直至薄层色谱检测3-芳酰基丙烯酸酯消失, 然后直接柱层析分离得到Rauhut-Currier反应产物.

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