富硫功能有机物具有独特的氧化还原性质和优异的光、电、磁功能，因此在各类分子材料方面都具有重要的应用价值。随着科技的发展，将富硫化合物与纳米材料进行组装可以得到一系列应用于微电子器件、化学传感器和生物医药等领域的新型功能材料^[1]。近年来，利用多核体进行设计、合成各种功能性新型分子材料已成为化学家们关注的热点，因此选择具有良好联接能力、配位形式多样及较好传递能力的桥基至关重要。据文献[2]报道，硫代草酸根具有较强的扩展配位能力，其中1, 2-二硫代草酸根的扩展配位能力最强，具有变化多端的配位形式和较好传递能力，成为设计功能性多核配合物的一种重要的桥基，因此利用1, 2-二硫代草酸根可设计、合成多种具有独特光、电、磁性能的化合物。二硫代草酸根(C₂S₂O₂^2-)作为桥联配体有两种不同的配位原子(硫原子和氧原子)。相对于氧原子，硫原子半径较大，电负性较小，且硫为第三周期元素，有3d空轨道，在二硫代草酸根桥联的多核配合物中，桥联配体能够有效离域其桥联顺磁离子上的电子，有利于磁轨道的重叠。因此，二硫代草酸根被认为能更有效传递多核配合物中顺磁离子间的相互作用^[3]。

目前，关于草酸分子结构的理论研究已有较多报道^[4~9]。Bock等^[10]采用量子化学方法计算证实分子内含有两个氢键的草酸分子结构是最稳定构型。Higgins等^[11]在采用密度泛函理论研究草酸的热分解机理时也表明，具有C_2h对称性且存在两个分子内氢键的分子结构最为稳定。Peter等^[12]在MP2/6-311++G (d, p)理论水平上研究了草酸分子的6种平衡构型及其异构化反应。耿志远等^[13]对草酸可能存在的13种构型进行完全几何优化及振动频率分析，得到8种稳定结构及5种异构化过渡态构型。Chang等^[14]在B3LYP/6-311+G (3df, 2p)水平上研究了草酸分子的分解反应及草酸分子间键旋转异构化反应，得到了7种键旋转异构体及5种键旋转过渡态构型。与氧相比，硫原子具有较大的原子半径及较小电负性的特点，且硫为第三周期元素，有3d空轨道，通过对草酸上的氧进行硫取代，可以显著增加草酸的配位能力。当草酸中的两个羰基氧被硫取代后，硫代草酸异构体分子内C-C键平均键长明显小于取代前草酸异构体分子内C-C键平均键长，由此推断硫代草酸可能具有一系列特殊的性质。因此，从理论上研究揭示硫代草酸的结构及互变异构机理具有重要的实际意义。

采用CBS-QB3组合方法^[15~17]对硫代草酸异构体及异构化反应进行详细计算研究。高精度的CBS-QB3是一个组合方法，总共包含5步计算过程，采用CBSB7基组进行几何构型优化和频率计算，采用CCSD (T)、MP4SDQ、MP2方法及CBS外推法进行了单点能计算。在B3LYP/CBSB7水平上对反应路径上各驻点(异构体及过渡态)进行几何构型优化，并在相同水平上进行内禀反应坐标(IRC)^[18]分析，以确认驻点性质和路径连接的合理性。同时获得了硫代草酸键旋转异构化及分子内H迁移异构化过程的势能面剖面图。全部计算采用Gaussian03程序包^[19]完成。

图 1给出了硫代草酸键旋转异构体M1~M6的几何结构。根据图 1中异构体的结构，本文设计了两种可能的反应途径：(a)键旋转异构化；(b)分子内H迁移异构化。通过振动频率分析，所有异构体的振动频率均为实频，表明均为势能面上的稳定点；而所有过渡态有且仅有一个虚振动频率，表明均为势能面上的一阶鞍点，且虚振动模式矢量展示了从一个异构体走向另一个异构体的趋势，表明图 1中列出的过渡态是真实可信的。

表 1列出了相应各驻点物质的相关能量信息及过渡态虚频。比较表 1中6种键旋转异构体的能量可知，各异构体的相对稳定性为M1＞M6＞M2＞M3=M4＞M5。其中M1中具有两个氢键，相对能量最低，稳定性最高；M5仅有一个氢键且存在较强的空间位阻作用，相对能量最高，稳定性最低；M3和M4属于手性异构，具有相同的能量值。其中，M1与M5的能量差为36.32kJ·mol^-1。依据Mezey理论^{[19, 20]}，当两种异构体能量差值在40kJ·mol^-1以内时，其互变异构体可平衡存在于同一体系。据此判据可推测，由键旋转获得的6种异构体在气相中可平衡共存。如图 1所示，硫代草酸各个构型参数C-C键及C-S键比正常的C-C键长(1.540 Å)、C-S键(1.808 Å)短，而比正常C=C键(1.330 Å)和C=S键(1.607 Å)长，表明羰基上的氧被硫取代后S-C-C-S之间存在着较强的离域效应。

硫代草酸键旋转异构化反应通道见图式1，过程中涉及的各驻点物种的几何构型如图 2所示。在异构化过程中，M1分别通过O-H键单键旋转过渡态TSM1/M2^a、TSM1/M2^b转化为M2，此过程需越过61.70kJ·mol^-1的能垒，异构体M2较不稳定，在常温下不易形成。其中TSM1/M2^a和TSM1/M2^b互为手性异构体，能量相同。M2通过O-H键单键旋转过渡态TSM2/M3转化为M3，此过程的能垒为45.29 kJ·mol^-1；M3通过C-C单键旋转过渡态TSM3/M4^a转化为M4，此过程的能垒仅为2.41kJ·mol^-1，因此M3向M4的转化是一个快速自发过程，形成的产物M4与M3互为手性异构体，如图 2(a)所示。此外，异构体M5极不稳定，经C-C旋转过渡态TSM1/M5、TSM2/M5及TSM3/M5(如图 2(b)所示)很容易转化为相对较为稳定的异构体M1、M2及M3(如图 3所示)，此过程所需的能垒分别为8.68、8.68及1.76 kJ·mol^-1，且均为放热反应。

图 4为CBS-QB3水平上硫代草酸分子内H迁移异构体构型及其过渡态的几何构型；图 5为CBS-QB3水平上硫代草酸分子内H迁移异构化反应的势能面剖面图。如图 4、图 5所示，异构体M1、M2、M3、M5及M6可通过分子内H迁移形成异构体M7、M8、M9、M10及M11(反应通道见图式2)，此过程的能垒分别为50.75、133.83、115.91、104.41及1.92 kJ·mol^-1。对于M6→TSM6/M11→M11过程所需能垒最低(1.92kJ·mol^-1)，且为放热过程(49.04kJ·mol^-1)，因此M6到M11的异构化是一个快速的自发过程。M1经过渡态TSM1/M7向M7的转化涉及两个H原子同步迁移至两个S原子上，因此所需活化能垒较低(50.75kJ·mol^-1)，相对于其他H迁移异构化反应较易进行。其他过渡态TSM2/M8、TSM3/M9及TSM5/M11分子内H迁移过程仅涉及一个H原子迁移至S原子上，且C-C具有部分双键性质，存在较高的旋转能垒(133.83、115.91及104.41 kJ·mol^-1)，因此室温下不易自由旋转。

如表 1所示，异构体M7、M8、M9、M10及M11的稳定性顺序为M11＞M7＞M10＞M9＞M8。异构体M11中巯基H1与羰基O1之间的距离为2.112 Å，羟基H2与S2之间的距离为2.262 Å，羰基O1与羟基O2之间的距离为2.227 Å，既可形成氢键也可形成π键。M7中巯基H1、H2与羰基O1、O2的距离均为2.167 Å，含有典型的氢键。M10中只有羰基H2与O1间形成氢键，这种氢键作用较弱。M9与M8类似，异构体中既不存在氢键也不存在π键，其稳定性最差。

采用量子化学CBS-QB3组合方法对硫代草酸可能存在的几种构型进行了全优化，获得了11种稳定结构及12种异构化过渡态，其中，M1、M2、M3、M4、M5及M6为分子内键旋转形成的异构体，M7、M8、M9、M10及M11为分子内H迁移形成的异构体构型。两类异构体可通过分子内H迁移过渡态TSM1/M7、TSM2/M8、TSM3/M9及TSM5/M11、TSM6/M11实现相互转化。其中，异构体M5及M6构型可以通过几乎无势垒键旋转方式实现向稳定异构体转化。异构体M6向M11的异构化过程仅需克服1.92kJ·mol^-1的能垒，且放出49.04kJ·mol^-1的热量，因此M6向M11的转化是分子内H迁移反应的主要通道。