催化化学作为化学科学的重要领域之一，在经济、能源、环境、军事、国防等各大领域都发挥着重大的作用^[1~4]。因此催化材料的研究受到科研工作者广泛且持久的关注。金属纳米粒子因尺度处于单个原子、分子与体相材料之间，具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、体积效应等特性，表现出许多与单个原子、分子及本体材料不同的性能^[5~7]，被广泛应用于催化化学领域^[8~10]。但金属纳米粒子粒径太小、比表面积过大、表面能太高，其热力学状态不稳定，在使用过程中很容易团聚而造成催化活性降低，而且，金属纳米粒子在反应结束时很难回收再利用，造成很大程度上的资源浪费。因此，负载型金属纳米复合材料催化剂的研究成为了近几年来催化化学领域研究的热点^[11~13]。

截至目前为止，研究最多的金属纳米粒子载体材料主要有无机材料和有机聚合物。相对于无机材料，有机聚合物载体具有种类多、官能团丰富、选择性高的特点，可以通过静电吸引、络合配位等作用力，选择负载不同种类和粒径的金属纳米粒子，而且可以巧妙地利用聚合物基底的疏水性、亲水性、多孔性，以及聚合物基底与反应物之间的协同作用，在分散、稳定金属纳米粒子以防使用时大量浸出的同时进一步提高其催化活性。同时，部分聚合物载体还具有环境响应性，因此被作为负载型金属纳米粒子催化剂最理想的载体材料^[12~16]。在众多的聚合物负载型催化材料中，核壳结构的聚合物负载型催化剂因具有独特的结构而受到了科研工作者的广泛关注^[17~20]。核壳结构聚合物负载型金属纳米粒子复合材料由微米或纳米级的中心核及包在核外的纳米级壳层组成，核壳之中至少有一种为聚合物，用于保护和负载金属纳米粒子，核与壳之间通过物理或化学方法相连接。广义的核壳结构聚合物载体还包括聚合物中空微球^[21]、微胶囊^[22]等。

本文从材料的组成、结构类型及性能等角度出发，对国内外目前聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构催化材料的最新研究状况进行概括分析。

球形聚合物刷系统是一种能够有效负载金属纳米粒子的核壳结构纳米复合材料。据文献报道，该类纳米复合材料在水处理^[23]、生物大分子的分离提纯^[24]、作为载体负载金属纳米粒子^[25]等方面，都具有巨大的应用价值。与其他载体相比，球形聚合物刷载体有很多优势。在组成上，它可选择性地组装非金属氧化物、有机聚合物、金属及其金属氧化物纳米粒子等，使其可选择性享有无机材料的高硬度、高强度和良好的稳定性与有机材料的多样性、可塑性、多孔性，以及纳米材料的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、体积效应等特性^[5~7]；同时，还可以巧妙地利用各材料之间的协同作用实现催化效率最大化。在性能方面，以它为载体负载的金属纳米粒子具有稳定性强、分散度高、可控性强的优势。而且，载体可由具有温度^[26~28]、pH^[29]等刺激响应性的聚合物组成，从而可通过外界环境的改变，有效地调节金属纳米粒子的催化活性，实现催化过程智能可控。从结构上讲，如果在该类载体的合成过程中外加交联剂，球形聚合物刷的外壳部分就会交联形成网络结构，从而使该结构不仅可作为负载金属纳米粒子的有机载体有效固定金属纳米粒子，又可为聚合物中空微球的制备提供模板^[30]。因此，该系统作为金属纳米粒子的有效载体，已广泛应用于催化化学领域。

Yan等^[31]利用光引发聚合法将水溶性且表面带有大量极性基团的中性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)高分子刷接枝到通过传统乳液聚合法合成的聚苯乙烯(PS)微球表面，再以此为载体，通过羟基配位络合作用吸附并原位还原Ag⁺，合成了球状聚合物刷负载型金属纳米粒子催化剂PS@PEGMA-Ag (图 1)。相对于阴离子和阳离子聚合物刷，其具有很大空间位阻的高度支化的中性聚合物刷成功地阻碍了负载银纳米粒子的浸出和团聚(图 1(3))。将球形聚合物刷负载的高度分散的银纳米粒子催化剂用于4-硝基苯酚的还原反应，基于紫外光谱检测，并根据方程-dc_t/dt=k_appc_t=k₁Sc_t计算对比可知，PS@PEGMA-Ag的k₁为7.72×10^-2 L·S^-1·m^-2，较Ag@PVP^[32]催化剂有更强的催化活性和稳定性。

球形聚合物刷载体表面的官能团不仅对负载金属纳米粒子的种类、大小和分布规律有着重要影响，其对均匀负载的金属纳米粒子的催化活性也有显著影响。Schwarze等^[12]利用原位配位再还原的方法将Pt纳米粒子均匀地负载到以亲水性的超支化聚缩水甘油醚为核、疏水性的十八烷基酯为内壳、亲水性的聚乙烯二醇高分子刷为外壳的多壳层核壳结构聚合物刷载体(CMS)中，并将其用于α-甲基苯乙烯(AMS)和烯丁酸甲酯的加氢反应(如图 2)。经与相同含量但Pt纳米粒子粒径比它小两倍的商业Pt/C催化剂对比可知，金属纳米粒子的大小并非决定反应速率的唯一因素，反应速率还与纳米粒子附近反应物的浓度有关。与丁烯酸甲酯相比，AMS具有更强的疏水性，会大量积累在Pt纳米粒子附近，这种聚合物基底与反应物之间的协同作用，在很大程度上进一步提高了Pt纳米粒子的催化活性。

核壳结构聚合物负载型双金属纳米粒子催化剂为进一步提高催化效果提供了新思路。Lu等^[33]以单分散的PS微球为晶种，利用热引发聚合在其表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA)高分子刷，再经交联剂交联合成了具有温敏性的核壳结构微凝胶载体PS@PNIPA，再经络合配位和分步原位还原，将Au-Pt双金属纳米棒负载到该载体上，成功合成了催化剂PS@PNIPA-Au-Pt。将其用于催化4-硝基苯酚的还原反应，结果表明，相同的反应条件下，双金属纳米粒子由于具有协同作用，比单金属纳米粒子表现出更强的催化性能(图 3a)。而且经研究可知，该载体中的壳层部分聚合物具有温度响应性，可通过调节温度，来影响微凝胶载体的体积，进而调节该催化剂的催化活性(图 3b)。

含有磁性材料的核壳结构球形聚合物刷负载型金属纳米粒子催化剂可以通过外加磁场对其进行分离，该类催化剂的合成受到人们的广泛关注。Liu等^[34]先合成了Fe₃O₄纳米粒子，再利用溶胶-凝胶法将SiO₂覆盖到Fe₃O₄微球表面，随后再利用蒸馏-沉淀聚合法将聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)接枝到Fe₃O₄@SiO₂表面，合成了三层结构复合纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂@PHEMA。利用2-溴异丁酰溴修饰其表面，再利用表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)，在三层的Fe₃O₄@SiO₂@PHEMA微球表面接枝了厚度可控的聚甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(PDMAEMA)壳层，合成了具有磁性的球形聚合物刷Fe₃O₄@SiO₂@PHEMA-g-PDMAEMA。以此作为载体，通过叔胺

基的螯合作用以及NaBH₄的原位还原作用，将金纳米粒子负载到其壳层部分。经ICP和TEM测定，其含金量高达91%，且分散很好，充分体现了球形聚合物刷载体对金属纳米粒子的负载具有分散度高、负载量大的优势。将该负载型金纳米粒子催化剂Fe₃O₄@SiO₂@PHEMA-g-PDMAEMA-Au用于催化4-硝基苯酚的还原反应，经紫外光谱检测并绘制动力学曲线可知，在4-硝基苯酚含量为5×10^-7mol，NaBH₄含量为2×10^-4mol，添加5×10^-5g (0.05mL 1.0mg/mL) Au纳米粒子含量为2.3×10^-9mol的催化剂时，该反应的速率常数k_app高达4.5×10^-3 s^-1，而且该催化剂可通过外加磁场对其进行有效回收再利用，经循环使用6次，其催化活性基本不变。

聚合物中空微球是指核为空腔，壳为聚合物的核壳结构复合纳米材料^[35]。结构决定性质，性质决定用途，正是其特殊的结构和特点，使其在催化化学、生物技术、材料科学等领域都有广泛的应用前景^[36~38]。聚合物中空微球负载金属纳米粒子不仅有上文提到的球形聚合物刷载体的优点，而且还具有一些新的优势：首先，聚合物中空微球因核为空腔结构、外壳为网状聚合物而具有比表面积大、密度小、外壳聚合物渗透性好等特点^[35]，使其能负载更多的金属纳米粒子，而且用于催化反应时金属纳米粒子与反应底物间也具有更大的接触面积，从而能更大程度上提高催化反应速率；其次，聚合物中空微球因核为空腔结构，具有独立的反应空间，可作为微反应器，用于非均相体系的催化反应中。

截至目前为止，聚合物中空微球的合成方法主要是模板法^[39]、自组装法^[40]和乳液聚合法^[41]。其中模板法作为能够合成空腔大小及聚合物壳层厚度可控的聚合物中空微球而备受关注。模板法是先选择合成合适的微球模板，再通过层层自组装^{[42, 43]}、表面可控自由基聚合^{[26, 44]}等方法在模板微球表面覆盖上聚合物层，然后通过溶解、煅烧等方法去掉模板，得到所需的聚合物中空微球^[39]。Miao等^[45]利用模板法成功地合成了聚苯乙烯乳胶中空微球(PHLS)，并以此为载体，采用超临界法，分别成功地负载了贵金属纳米粒子Pd、Pt、Rh。将所得的PHLS负载的Pd纳米粒子催化剂用于烯丙醇的加氢反应，经计算可知，该催化剂的TOF可达4938/h，而且经循环使用3~4次，其TOF值基本不变，而在相同的反应条件下使用商业购买的催化剂Pd/C，其TOF只有2108/h。近期，笔者课题组^[46]也利用模板法合成了一系列聚合物中空微球，并以此为载体负载金属纳米粒子，用于催化研究。以聚碘化甲基丙烯酸三甲氨基乙酯(PMETAI)负载的Pd纳米粒子中空微球(air@PMETAI-Pd)为例，将其用于4-硝基苯酚的还原反应时，速率常数为0.27min^-1，而在同样条件下，实心的SiO₂@PMETAI-Pd催化剂的速率常数只有0.14min^-1。此结果充分体现了聚合物中空微球相比实心聚合物刷载体，对增强金属纳米粒子的催化效率具有更好的辅助效果。

聚合物中空微球作为微反应器用于非均相催化反应，引起了科研工作者的极大关注。Lan等^[47]利用二甲基甲酰胺(DMF)溶解聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸(PS-co-PMAA)模板，合成了聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸(2-乙酰乙酸)乙酯-co-聚丙烯酰胺中空微球(air@PS-co-PAEMA-co-PAM)。由于该中空微球的外壳存在亲水性PAM链段，使其在水相中具有很好的分散性；其内壁由疏水性链段PS-co-PAEMA包围形成一个疏水的空核，可以吸附包囊水溶液中的有机小分子，为其提供一个稳定的微反应环境。又因为内壁的PAEMA链段中β-二酮配位基团能与Pd离子发生络合反应，所以可作为载体负载金属Pd纳米粒子，合成催化剂air@PS-co-PAEMA-co-PAM-Pd，用于催化水相中4-氯苯酚的氢化脱卤反应(图 4)。反应时间为5min时，其TOF值可达628/h，而在相同条件下，等量、等大小的Pd纳米粒子负载到复合实心微球(PS-co-PMAA@PS-co-PAEMA-co-PAM)上，其TOF值只有260/h。原因在于，以聚合中空微球为载体，不仅可以使催化剂与反应物有更大的接触面积^[46]，还可以作为微反应器富集大量疏水性的反应底物4-氯苯酚，使中空微球内部反应底物的浓度远远高于溶液中，而且产物苯酚的疏水性弱于反应底物，当富集到一定程度时会离开空腔内部，从而可以很大程度上加快该催化反应的进行。进一步研究表明，该催化剂不仅具有很高的催化活性，还具有很好的稳定性，在相同条件下重复使用4次, 其反应产率均保持在99%左右。

聚合物中空微球相比其他金属纳米粒子催化剂载体材料密度更小，而且能够作为一个个稳定的微反应器悬浮在反应基底中，从而能很大程度上提高催化效率。但也正是由于这一特点，使它相对于其他载体回收率大大降低。为了节约催化成本，近年来具有磁性的聚合物中空微球体系负载金属纳米粒子复合材料引起了人们很大的兴趣。Yao等^[48]以聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰的PS微球为模板，先吸附了带负电的Au纳米粒子，再成功接枝了聚吡咯(PPy)聚合物外壳，并负载了Fe₃O₄纳米粒子，最后利用四氢呋喃刻蚀其模板，得到具有磁性的聚合物中空微球体系负载的金纳米粒子催化剂(air@Au/PPy/Fe₃O₄)(图 5a)。将其用于催化亚甲基蓝(MB)的还原反应，经紫外光谱检测并绘制动力学曲线可知，当催化剂用量为1.0mg时，该催化反应的速率常数k_app可达0.266 min^-1，而在相同条件下没有加入催化剂时该反应的速率常数只有0.061×10^-2 min^-1。而且，催化剂回收并循环使用5次后，其催化效率基本不变(图 5b)。基于上述同样的方法，Kong^[49]等巧妙地利用了聚苯胺(PANI)的导电性，合成了含有磁性纳米粒子的聚合物中空微球负载的金纳米粒子催化剂air@Au/Fe₃O₄/PANI。将其用于多巴胺(DA)的电催化氧化反应，经循环伏安法检测DA的电催化过程可知，该催化剂具有很高的催化活性。同时，也因磁性纳米粒子的存在，该催化剂易于分离回收并重复使用。

以聚合物实心微球为载体，外表面包覆金属纳米粒子组成的核壳结构复合纳米材料在催化领域已得到了广泛应用^[50~52]。因为这种粒径和形貌可控的单分散聚合物实心微球相比其他形状的聚合物实心载体比表面积更大，能负载较多的金属纳米粒子；其制备方法简单，表面易于改性，能在克服金属纳米粒子易团聚的缺陷、提高催化效率的同时，达到降低成本的目的；而且，该结构中单分散的金属纳米粒子表面几乎完全裸露在外，在催化反应中，可使金属纳米粒子与反应基底有更大的接触面积，进而可以提高其催化效率^[48]；此外，这种形貌可控的核壳结构纳米复合材料还可为进一步合成中空粒子提供模板^[53~55]。

截至目前为止，合成聚合物实心微球表面包覆金属纳米粒子的核壳结构纳米复合材料的主要方法有自组装法和化学原位还原法^{[52, 56~62]}。Li等^[52]利用自组装法，在不加任何分散剂和稳定剂的两相体系中，成功合成了金属纳米粒子粒径和表面覆盖度均可控的复合纳米材料PS@Au。先制备好PS，并将其溶于甲苯中；再制备金纳米粒子，并分散于水相中；然后将两相超声混合，利用金纳米粒子与苯环大π键之间的协调作用，金纳米粒子成功地自组装到油滴和水相的界面；再进一步加热蒸发掉甲苯，合成了核壳结构复合纳米材料PS@Au。将其用于催化若丹明B的还原反应，经紫外光谱检测其催化过程可知，在无催化剂时，即使在过量的NaBH₄作用下反应60min，若丹明B仍无明显的变化；而在相同反应条件下，当加入少量该催化剂时，只需6min就可将若丹明B几乎完全降解。经循环使用9次，若丹明B的转换率仍大于95%。

Zhang等^[59]先利用分散聚合法合成了单分散的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球，再利用胱氨二盐酸和二硫苏糖醇对其表面进行巯基化，用于吸附Ag⁺，随后再利用NaBH₄进行原位还原，成功合成了PGMA-SH微球外表面均匀包覆Ag纳米粒子的PGMA-SH@Ag复合材料。将其用于催化4-硝基苯酚的还原反应，经紫外光谱检测其催化过程并计算对比可知，当Ag纳米粒子浓度为0.9mg/L时，其速率常数可高达(3.94±0.33)×10^-3 s^-1，远高于相同条件下层状石墨烯或二氧化硅微球负载Ag纳米粒子催化剂的效能。该催化剂回收循环使用10次，4-硝基苯酚的转化率均大于92%，TEM结果表明，循环使用了10次后的催化剂其形貌和大小几乎不变。Han等^[60]通过络合配位再原位还原AuCl₄^-，成功地将Au纳米粒子负载到利用氧化聚合法合成的聚邻苯二胺(PoPD)微球外表面，合成了核壳结构纳米复合材料PoPD@Au。将其用于催化水介质中苯甲醇的氧化反应，当苯甲醇的用量为1mmol、催化剂用量为1(mol)%、反应时间为6h、反应温度为30℃时，苯甲醇的转换率可高达95%，同时，产物中苯甲醛的选择性可高达94%。将该催化剂回收并循环使用6次，其催化活性和选择性没有明显降低，显示出良好的稳定性。

Zhang等^[61]先将PS微球分散于[Ag (NH₃)₂]⁺溶液中，利用甲醛原位还原合成了PS微球负载Ag纳米粒子的核壳结构纳米复合材料PS@Ag，再以PS@Ag为晶种、维生素C为还原剂，成功合成了PS微球负载的双金属纳米粒子复合材料PS@Ag@AgAu (图 6(1))。以4-硝基苯酚的还原反应为模型，分别研究了金属纳米粒子的粒径、覆盖度和种类对其催化性能的影响。当HAuCl₄的加入量为60μL、聚苯乙烯微球上负载的金属纳米粒子粒径约为13.4nm时，此催化剂活性较高，其加入量为0.3mg时，只需6.5min就可以将1.1mg 4-硝基苯酚完全转化为4-氨基苯酚。为进一步研究金属纳米粒子种类的影响，合成了金属纳米粒子粒径均为约12nm、聚苯乙烯微球表面覆盖度基本相同的三种负载型催化剂PS@Ag、PS@Au和PS@Ag@AgAu。在相同反应条件下对比其催化效果(图 6(2))，结果表明，核壳结构双金属纳米粒子的配体效应和应变效应对其催化性能有很大的促进作用。而且，PS@Ag@AgAu催化剂回收并循环使用3次，其速率常数分别为15.47×10^-3、14.5×10^-3和9.62×10^-3 s^-1，仍保持较高的催化活性。

同样，为了降低分离成本，提高重复利用率，具有磁性的聚合物微球负载型金属纳米粒子催化剂也得到了广泛研究。Zhang等^[62]利用层层自组装的方法，在带有正电荷的磁性纳米粒子Fe₃O₄表面，依次吸附带负电荷的聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)和带有正电荷的聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，然后再以此为载体，通过静电吸附PdCl₄^2-并利用NaBH₄原位还原的方法，成功地负载了Pd纳米粒子，合成了催化剂Fe₃O₄@PAH@PSS@Pd。将其用于催化H₂O₂氧化苯甲醇的反应，当H₂O₂与苯甲醇的摩尔比为1：1.85、反应温度为80℃、时间为6h、催化剂的加入量为0.10g时，苯甲醇的转化率、苯甲醛的产率较相同条件下没加催化剂时，分别高出63.5%、46%。进一步研究可知，在外加磁场作用下，该催化剂仅需要不到10s就可从反应液中分离，而且经循环使用3次其催化活性并未降低。

通过以上对聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构复合材料的制备及在催化领域的应用的调研可知，此类催化剂因具有特殊的结构和载体材料，在催化反应中表现出以下卓越的优势：(1) 以聚合物为载体，解决了金属纳米粒子易团聚和难回收的问题，进一步提高了金属纳米粒子的催化效率和回收率，在减少浪费和污染的同时很大程度上降低了催化成本；(2) 由于其特殊的结构，在催化反应中该类负载型金属纳米复合纳米材料催化剂可以作为纳米反应器、分离器等，在防止因金属纳米粒子流失而缩短寿命的同时提高其催化效率；(3) 使用环境响应性聚合物为载体可以合成智能型催化剂，从而可以通过改变外界环境条件来调控催化剂的催化效率；(4) 核与壳都易于改性，可以很容易将Fe₃O₄等优异的磁性材料与催化剂相结合制备磁性催化剂，从而可以通过外界磁场作用实现对催化剂的简单分离，达到低成本高效率分离的目的。

目前，聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构复合材料的合成方法已相对完善，对聚合物基底与催化反应底物之间的作用机理需进行进一步探究。如何实现催化活性和聚合物基底结构类型之间定量可控的关系，如何将正处于实验室研究阶段的催化材料工业化，仍然是该类型催化剂在制备和应用上所面临的主要问题。相信随着对上述问题的不断解决，该类催化剂将会展现出更高的催化活性和更广泛的用途。