化学通报   2016, Vol. 79 Issue (11): 1093-1096   PDF    
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  • 2016-03-11 收稿
  • 2016-05-30 接受
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    孙敏青
    屈凤波
    陈鹏丽
    王朝杰
    杨瑞娜
    N, N'-二苯基-N, N'-二(9, 9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4, 4'-二氨基苯基)咔唑的合成
    孙敏青1, 屈凤波1, 陈鹏丽2, 王朝杰2, 杨瑞娜1    
    1 河南省科学院化学研究所有限公司 郑州 450002;
    2 河南金上化成化工科技有限公司 郑州 450002
    2016-03-11 收稿, 2016-05-30 接受
    基金项目: 河南省科技成果转化项目（142201210046）资助
    作者简介: 孙敏青硕士, 主要从事光电材料研究, E-mail:asun860816@163.com
    摘要： 以2，7-二溴咔唑为原料经过N-烷基化、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应合成了N，N'-二苯基-N，N'-二（9，9-二甲基芴-2-基）-9-己基-（4，4'-二氨基苯基）咔唑。利用NMR、IR和熔点等分析方法对产物结构进行了表征，并通过TG、UV-Vis及荧光光谱研究了化合物的热稳定性和光学性能。该化合物可用作有机发光二极管（OLED）的空穴传输材料。
    关键词： 空穴传输材料     合成     表征    
    Synthesis and Characterization of N, N'-Diphenyl-N, N'-bis(9, 9-dimethylfluoren-2-yl)-9-hexyl-(4, 4'-diaminophenyl) carbazole
    Sun Minqing1, Qu Fengbo1, Chen Pengli2, Wang Chaojie2, Yang Ruina1     
    1 Institute of Chemistry, Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002;
    2 Henan Kingorgchem Chemical Technology Co., Ltd. Zhengzhou 450002
    Abstract: N, N'-diphenyl-N, N'-bis(9, 9-dimethylfluoren-2-yl)-9-hexyl-(4, 4'-diaminophenyl) carbazole was synthesized by N-alkylation, Suzuki coupling reaction and Buchwald-Hartwig coupling reaction using 2, 7-dibromo carbazole as starting materials. The structure of target compound was characterized by NMR, IR and melting point. Thermal properties and optical properties were determined with TG, UV-Vis and fluorescence spectra. The synthesized compounds can be used as hole-transport material in organic light emitting display.
    Key words: Hole transport material     Synthesis     Characterization    

    芳香胺类化合物具有空穴迁移率高、电化学性能和主体发光性优良等特点，已被作为空穴传输材料和发光材料广泛研究和应用[1-3]。二芳胺类化合物具有较低的电离能，其三级胺的N原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成离化空穴，而且其在传输空穴时所要克服的结构重组势垒小，利于空穴传输；其缺点在于该类化合物的玻璃化温度较低[4-6]。以咔唑为中心的二芳胺结构化合物具有和三芳胺类似的结构，咔唑分子具有特殊的刚性结构，热稳定性较高，玻璃化温度适中，但是其成膜性、特别是在各种溶剂中的溶解性较差[7-11]。本文在咔唑结构2,7-位引入苯基后再进行二芳胺衍生物的结构修饰，合成了N，N’-二苯基-N，N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N-己基-(4,4’-二氨基苯基)咔唑(图式 1，化合物4)，可以有效解决以上问题，产品的溶解性和玻璃化温度均有改善。

    新型含芴的咔唑类空穴传输材料化合物4的合成路线如图式 1所示。以2,7-二溴咔唑为原料，经过N-烷基化、Suzuki偶联反应合成2,7-二(4-溴苯基)-N-己基咔唑(2)；以2-溴-9,9-二甲基芴和苯胺为原料通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成9,9-二甲基-N-苯基芴-2-胺(3)；最后由化合物2和3通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成目标化合物。

    1 实验部分
    1.1 试剂与仪器

    2,7-二溴咔唑购自上海信裕生物技术有限公司；对溴苯硼酸购自百灵威科技有限公司；三(对甲苯基)膦(TPTP)和三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)均购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁(D(t-Bu)PF)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)3·HBF4)均购自濮阳惠成电子材料股份有限公司；其他试剂均为市售分析纯级。

    图式 1 目标化合物的合成路线 Scheme1 Synthetic route of the target compound

    岛津LC-20A高效液相色谱仪(日本sumazu公司)；X-4精密显微熔点测定仪(苏州丰盛电子科技有限公司)；BrukerAvance 400型超导核磁共振谱仪(瑞士Bruker公司)；TENSOR27傅里叶红外光谱仪(德国Bruker仪器公司)；TU-1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)；Hitachi 7000型荧光分光光度计(日本日立公司)；Diamond TG/DTA型热重-差热综合热分析仪(美国Perkin Elmer公司)。

    1.2 合成

    2,7-二溴-N-己基咔唑(1)：氩气保护下，在100mL三口瓶中依次加入4.88g(15mmol) 2,7-二溴咔唑、0.72g氢化钠和30mL DMSO，控制反应温度20-30℃，滴加1-溴代正己烷，HPLC检测反应结束。100mL水猝灭反应，用100mL二氯甲烷萃取，水相用50mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，得固体粗品，用二氯甲烷-甲醇进行重结晶，得白色产品5.87g，纯度99.8%(HPLC)，收率95.6%。熔点70.6-72.5℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.858-0.906(t，J=6.88Hz，3H)，1.295-1.351(m，6H)，1.786-1.885(m，2H)，4.168-4.217(t，J=7.14Hz，2H)，7.320-7.354(dd，J1=8.28Hz，J2=8.28Hz，2H)，7.525-7.530(d，J=1.08Hz，2H)，7.875-7.903(d，J=8.28Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：13.77，22.00，25.87，28.28，30.86，42.33，112.35，119.10，120.64，122.04，122.08，141.06。

    2,7-二(4-溴苯基)-N-己基咔唑(2)：在氩气保护下，向100mL三口瓶中依次加入6.53g(30mmol)对溴苯硼酸、5.87g化合物1、2.96g磷酸钾、0.05g三对甲苯基膦(TPTP)、20mL甲苯和5mL乙醇，再加入0.04g Pd2(dba)3，控制反应温度在80℃，HPLC检测反应结束。向反应液中加入30mL水，用30mL二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，得到黄色固体。加入甲醇重结晶，过滤，用10mL甲苯和10mL甲醇混合溶剂重结晶，得到白色固体5.26g，纯度97.4%(HPLC)，收率65.4%。熔点221.7-222.9℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.841-0.876(t，J=7.04Hz，3H)，1.256-1.887(m，6H)，1.869-1.943(m，2H)，4.339-4.375(t，J=7.24Hz，2H)，7.409-7.433(dd，J1=8.04Hz，J2=8.12Hz，2H)，7.520-7.522(d，J=0.96Hz，2H)，7.561-7.616(m，8H)，8.113-8.134(d，J=8.08Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：14.02，22.57，27.02，29.00，31.59，43.13，107.08，118.55，120.82，121.37，122.11，129.17，131.89，141.12， 141.53。

    9,9-二甲基-N-苯基芴-2-胺(3)：在氩气保护下，将8.19g(30mmol) 2-溴-9,9-二甲基芴、4.18g(45mmol)苯胺、3.60g叔丁醇钠和30mL甲苯依次加入到100mL反应瓶中。搅拌均匀后，向反应瓶中加入0.03g醋酸钯和0.07g D(t-Bu)PF，控制反应温度90℃反应，HPLC检测反应结束。加入40mL水，抽滤，有机层水洗，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，抽滤，滤液减压回收部分甲苯后加入正己烷，冷藏，抽滤，干燥得到类白色固体6.20g，收率72.1%，纯度99.3%(HPLC)。熔点98.0-100℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.457(s，6H)，5.799(s，1H)，6.914-6.951(t，J=7.32Hz，1H)，7.022-7.048(dd，J1=8.16Hz，J2=8.12Hz，1H)，7.088-7.109(dd，J1=8.56Hz，J2=8.40Hz，2H)，7.152-7.157(d，J=2.04Hz，1H)，7.215-7.376(m，3H)，7.390-7.385(d，J=7.32Hz，1H)，7.585-7.630(m，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：27.36，46.87，112.20，117.10，117.74，119.21，120.93，120.96，122.55，126.20， 127.07，129.52，132.75，139.39，142.64，143.47，153.23，155.42。

    N，N’-二苯基-N，N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二氨基苯基)咔唑(4)：在氩气保护下，向100mL三口瓶中依次加入5.26g化合物2、6.20g 化合物3、3.50g叔丁醇钠、0.06g P(t-Bu)3·HBF4和40mL二甲苯。氩气置换体系空气后，加入0.05g Pd2(dba)3，开启搅拌，保持反应温度130℃反应12h，HPLC检测至反应完全。将反应液冷却后，加入二氯甲烷，萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑，得粘稠液。硅胶拌样，用石油醚:乙酸乙酯=10:1-4:1梯度淋洗，得到黄色固体7.10g，收率70.7%，纯度98.8%。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.838-0.872(t，J=6.96Hz，3H)，1.260-1.361(4H，m)，1.440(s，14H)，1.894-1.967(m，2H)，4.356-4.391(t，J=6.96Hz，2H)，7.034-7.070(t，J=7.28Hz，2H)，7.088-7.112(dd，J1=8.16Hz，J2=8.12Hz，2H)，7.203-7.296(m，12H)，7.316-7.333(d，J=6.92Hz，6H)，7.387-7.405(d，J=7.20Hz，2H)，7.464-7.484(d，J=8.12Hz，2H)，7.571(s，2H)， 7.596-7.619(d，J=9.24Hz，4H)，7.640-7.657(d，J=6.6Hz，4H)，8.101-8.120(d，J=8.08Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：14.04，22.60，27.05，27.12，29.04，31.63，43.09，46.88，118.34， 118.82，119.46，120.52，120.66，121.70，122.49，122.85，123.54，123.97，124.33，126.51，127.00，128.18，129.30，134.34，136.16，138.51，138.99，141.60，147.17，147.91， 153.59，155.15；IR(KBr) ν/cm-1：3432，2954，2927，1958，1458，1513，1315，1278，1241，1087，1049，802，736，698。

    2 结果与讨论
    2.1 热稳定性

    图 1为化合物4的热重分析曲线，由图可知，它具有很高的热分解温度，5%失重温度位于452.6℃。通过图 2可知，使用DSC(10℃/min)扫描测得化合物4的玻璃化温度(Tg)为185℃，说明化合物4具有较高的玻璃化温度。所合成化合物具有较好的热稳定性，适用于在有机电致发光器件中作为空穴传输材料，为制作高稳定器件创造了条件。

    图 1 热重曲线 Fig. 1 The TG curve

    图 2 DSC曲线 Fig. 2 The DSC curve

    2.2 紫外可见光谱

    图 3是化合物在二氯甲烷溶液中(1×10-5mol/L)的紫外吸收光谱图。化合物4在268和379 nm处有较强吸收，高能区的吸收峰是芳环上的电子π-π*跃迁吸收产生，低能区的吸收峰是氮原子上孤对电子和苯环之间n-π*跃迁吸收产生。化合物4中-NR2基团有3个未共享电子对，使得吸收峰发生红移，最大吸收波长为434nm。

    图 3 紫外吸收谱图 Fig. 3 UV-Vis absorption spectrum

    2.3 荧光光谱

    图 4是化合物4的固体荧光发射光谱图，激发波长分别为317和403 nm，最大发射波长分别为405和448 nm。根据图谱可推测出咔唑和芴基的刚性结构使分子中的基团共轭性增强，分子间作用力增大，基态能级升高，能级差减小而产生吸收与荧光的红移。

    图 4 荧光光谱 Fig. 4 Fluorescence spectra

    3 结论

    本文以2,7-二溴咔唑为原料，经N-烷基化、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联等反应合成N，N’-二苯基-N，N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二氨基苯基)咔唑，通过在咔唑结构2,7-位引入苯基后，再进行二苯胺衍生物的结构修饰，有效提高了化合物的玻璃化温度及热稳定性。所合成的化合物可用作有机电致发光材料中小分子空穴传输材料，并适合进行工业化生产。

    参考文献
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