1 西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621010;
2 西南科技大学分析测试中心 绵阳 621010;
3 四川省建材工业科学研究院 成都 610081
2016-05-05 收稿, 2016-06-01 接受
基金项目: 四川省非金属复合与功能材料重点实验室开放基金（11zxfk02）和西南科技大学科研项目（13zxpt08）资助
The Homogenization Degree of T800 Carbon Fiber Studied By Raman Spectroscopy
1 School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010;
2 Analyses and Testing Center, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010;
3 Sichuan Research Institute of Building Materials, Chengdu 610081
碳纤维具有密度低、模量和强度高等优点，在航空、航天、汽车、电子、化工、机械等领域应用广泛，是一种重要的碳基材料[1, 2]。T800级碳纤维抗拉强度能达到5.88GPa，在航天航空等高科技领域发挥着不可替代的作用[3]。我国对T800级碳纤维的研究较晚，产品性能与日本东丽T800仍存在一定差距[4]。利用拉曼(Raman)光谱技术可以从分子振动的角度探测碳纤维的微观结构，分析其碳结构和石墨化程度分布情况，为生产高品质的T800级碳纤维提供理论指导。
碳纤维是具有类石墨平面结构的碳材料，它的Raman光谱一般存在两个峰。1360cm-1处的D峰是石墨片层边缘碳原子的伸缩振动峰[5, 6]，1580cm-1处的G峰是石墨化层平面内(sp2杂化)碳原子的伸缩振动峰。所以D峰能反应结构的无序程度，而G峰的存在是纤维具有石墨结晶结构的证据。两峰的积分强度比ID/IG(R =ID/IG)与网平面上的无缺陷区域成反比，即R值越小，石墨化程度越高[7]。Huang等[8]用Raman光谱获得碳纤维截面边缘到芯部直径方向上的R值分布曲线，证实了碳纤维符合“皮芯结构”模型。胡秀颖等[9]用Raman光谱测试预氧化纤维，根据皮层和芯部Raman光谱的衍射峰宽差异，证实了碳纤维皮层和芯部的化学差异。Wang等[10]用Raman光谱对纤维截面中心到边缘的不同位置进行测试发现，从碳纤维的芯部到表面微结构的有序度逐渐提高，碳纤维存在明显的皮芯结构。然而上述对碳纤维径向均一化程度的讨论并未考虑样品单一性带来的误差，结果与碳纤维真实均质化程度差距较大。此外，碳纤维轴向和赤道方向均质化程度对其力学性能也有一定影响[11]，但目前还未见到相关研究报道。本文提出了一种高效、简便的碳纤维截面和剖面样品的制备方法，利用Raman光谱对3种T800级碳纤维的截面和剖面进行成像做Mapping测试，全面分析其径向、轴向和赤道方向的均一化程度，并探讨了造成碳纤维均质化程度差异的原因，以及碳纤维均质化程度与其力学性能之间的关系。
实验所用的原料为日本东丽公司的T800S碳纤维；两种国产相当于日本T800级碳纤维：中国科学院宁波材料研究所的P278F碳纤维，吉林石化的JHT55碳纤维；硅片；AB胶；手术刀；样品柱；5000目砂纸；丙酮。3种碳纤维的基本性能参数如表 1所示。
表 1
Table 1
表 1(Table 1)
表 1 3种碳纤维的性能参数
Table 1 The physical parameters of three carbon fibers
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型号 | 密度/(g/cm3) | 拉伸强度/GPa | 拉伸模量/GPa |
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JHT55 | 1.80 | 4.97 | 284 | |
P278F | 1.77 | 5.78 | 294 | |
JT800 | 1.81 | 5.88 | 296 |
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表 1 3种碳纤维的性能参数
Table 1 The physical parameters of three carbon fibers
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将碳纤维放在丙酮中浸泡96h，80℃下在真空干燥箱中烘干，备用。
满足Raman测试的截面(剖面)样品的制备过程示意图如图 1所示。具体过程如下：(1)将除浆后的碳纤维丝束均匀、整齐地绕在涂有AB胶的硅片上，在绕有碳纤维的两侧对粘陪片，然后将多余硅片切掉；(2)将块状样品放在聚四氟乙烯模具中加热固化；(3)用沈阳科晶自动化设备有限公司生产的STX-202型金刚石线切割机沿垂直于碳纤维丝束的方向切割固化后的样品，获得初步的截面样品(若沿平行于碳纤维丝束的方向切割，则制得剖面样品)；(4)将截面样品粘在样品柱上，用砂纸进行研磨即可。
本实验采用英国雷尼绍(Renishaw)公司InVia型共焦显微激光Raman光谱仪，配置100X显微镜头，数值孔径0.70μm，激光器功率200mW，激发光波长514.5nm(氩离子)，光谱分辨率1cm-1。拉曼位移范围1000-2000 cm-1，静态扫描，曝光时间15s，累加次数2次。
对3种碳纤维(直径均为5μm左右)的截面样品进行成像测试，如图 2所示，每个截面样品可获得间距为0.8μm的37张Raman光谱图。将所得图谱用WIRE3.4软件进行基线校正和分峰拟合后，计算D峰与G峰的积分强度比值R，可得到碳纤维截面的石墨化程度分布情况。为讨论碳纤维径向、赤道方向的均一化程度，将与截面圆心等距的测试点作为一组进行统计，由此可将截面的37个数据分为7组，分组示意图见图 3。
为消除样品特殊性对实验结论的干扰，对同种型号的碳纤维随机选择3个样品进行成像测试(编号为1#、2#、3#)，将所得光谱图按图 3所示方法进行分组统计。以JHT55(1#)碳纤维的截面成像测试结果统计为例，见表 2。其中R为各层石墨化程度的平均值，σ为各层R值的标准差。
表 2
Table 2
表 2(Table 2)
表 2 JHT55碳纤维截面样品(1#)的拉曼成像测试结果
Table 2 The result of Raman mapping on the transversal section (1 #) of JHT55 carbon fiber
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层次 | 与截面中心的距离/μm | | | | | R | | | | | R | σ
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0 | 0 | 1.06 | | | | | | | | 1.06 | | |
1 | 0.80 | 1.04 | 1.07 | 1.04 | 1.08 | | | | | 1.05 | 0.019 | |
2 | 1.13 | 1.04 | 1.05 | 1.08 | 1.04 | | | | | 1.05 | 0.016 | |
3 | 1.60 | 1.03 | 1.08 | 1.04 | 1.07 | | | | | 1.05 | 0.021 | |
4 | 1.78 | 1.14 | 0.96 | 1.17 | 1.16 | 0.87 | 1.09 | 1.12 | 1.18 | 1.05 | 0.111 | |
5 | 2.26 | 1.20 | 0.90 | 1.11 | 0.89 | | | | | 1.02 | 0.135 | |
6 | 2.40 | 0.83 | 1.08 | 0.84 | 1.11 | | | | | 0.97 | 0.130 | |
7 | 2.50 | 1.02 | 0.80 | 0.92 | 0.70 | 0.93 | 0.92 | 0.92 | 0.98 | 0.89 | 0.123 |
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表 2 JHT55碳纤维截面样品(1#)的拉曼成像测试结果
Table 2 The result of Raman mapping on the transversal section (1 #) of JHT55 carbon fiber
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同理，按表 2所示方法，统计JHT55碳纤维2#、3#样品的成像测试结果。图 4(a)为JHT55碳纤维(1#、2#、3#)的径向石墨化程度分布。由图 4(a)可知，3个JHT55样品的径向石墨化程度分布有很好的一致性，边缘的R值约为0.89，而中心处达到1.06，说明皮层和芯部石墨化程度存在显著差异。这可能是由于生产过程中传热不均造成的，碳化时，碳纤维的皮层区域最先受热且受热时间比芯部长，导致皮层石墨化程度更高，出现明显的皮芯结构差异。
为了研究径向的石墨化程度变化率，对图 4(a)的曲线进行拟合和微分。如图 4(b)所示，dR的绝对值越大表明石墨化程度变化越快。JHT55碳纤维的1#、2#、3# 3个样品的微分曲线均在1-3.5层之间出现一个平台(dR=0)，表明这个区域的石墨化程度在径向方向几乎没有差异，这就是碳纤维的芯部区域，并且可据此推测JHT55碳纤维的芯部区域直径约为1.60-1.78μm。 dR值在碳纤维截面边缘区域不断变化，且越靠近边缘变化越快，这部分代表碳纤维的皮层区域。由此证实了传统的碳纤维皮芯结构模型。
同理，分别随机选择P278F、T800S碳纤维的3个截面样品1#、2#、3#进行成像测试，并将结果分组统计得到图 5和图 6。
由图 5(a)和图 6(a)可知，P278F和T800S碳纤维与JHT55碳纤维的径向石墨化程度有相同的变化趋势。从中心位置0到第3(或4)层，R值接近，而从4(或5)层到边缘位置7，R值呈现梯度分布。说明3种碳纤维均存在皮芯结构，即径向不均匀性。另外，由图 5(b)和图 6(b)可以推知，P278F和T800S碳纤维的芯部直径均在2-3层范围内，即芯部直径约为1.13-1.6 μm。
与JHT55碳纤维对比发现，JHT55的芯部直径更大，说明其纤维芯部无序碳结构区域所占比例更大，这可能是JHT55的拉伸模量低于另外两种T800级碳纤维的原因之一。
为考察与碳纤维截面中心距离相等的同一圆上各点的R值波动情况，对3种碳纤维的样品1#每一层上的R值求标准差(JHT55碳纤维1#的σ值分布见表 2)，如图 7所示。由图 7可知，3种碳纤维靠近芯部的1、2、3层，石墨化程度标准差接近0，波动非常小。而在4、5、6、7层上的标准差较大，表明在碳纤维的皮层区域各圆上石墨化程度波动大、对称性差，即碳纤维皮层在赤道方向上的均质化程度较差。可能存在三方面的原因，一是在生产过程中，碳化工艺不完善，导致纤维在赤道方向受热不均，石墨化程度产生差异；二是碳纤维的截面呈不规则近圆形；三是碳纤维密度分布不均。
对3种碳纤维的剖面样品做成像测试，如图 8所示。扫描区域为矩形，间距设置：横向步长10μm，纵向步长1μm，获得35张Raman光谱图。将光谱图进行处理后，得到剖面的石墨化程度分布。为研究碳纤维轴向均一化程度，将处于同一轴线上的7个点作为一组，并将各组依次标记为位置+2、+1、0、-1、-2，统计示意图如图 9所示。
以日本东丽T800S碳纤维的剖面成像测试结果统计为例，如表 3所示。
表 3
Table 3
表 3(Table 3)
表 3 T800S碳纤维剖面样品的拉曼成像测试结果
Table 3 The result of Raman mapping on the longitudinal section of T800S carbon fiber
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位置 | | | | R | | | | R | σ
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+2 | 0.89 | 0.81 | 0.91 | 0.8 | 0.81 | 0.95 | 0.89 | 0.86 | 0.054 | |
+1 | 0.94 | 0.91 | 0.94 | 0.86 | 0.79 | 0.85 | 0.91 | 0.88 | 0.050 | |
0 | 0.88 | 0.89 | 0.99 | 0.9 | 0.95 | 0.85 | 0.96 | 0.91 | 0.047 | |
-1 | 0.98 | 0.84 | 0.9 | 0.82 | 0.89 | 0.92 | 0.88 | 0.89 | 0.048 | |
-2 | 0.8 | 0.93 | 0.81 | 0.79 | 0.82 | 0.88 | 0.85 | 0.84 | 0.046 |
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表 3 T800S碳纤维剖面样品的拉曼成像测试结果
Table 3 The result of Raman mapping on the longitudinal section of T800S carbon fiber
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同理，按上述方法对JHT55、P278F碳纤维剖面样品的成像测试结果进行统计。图 10(a)是从剖面得到的3种碳纤维径向的石墨化程度分布情况。由图可知，3种碳纤维均存在皮芯结构，其中JHT55皮芯结构最严重，皮层和芯部石墨化程度相差较大；日本T800S皮层和芯部R值相差很小，皮芯结构差异不明显；而P278F的径向均质化程度则介于两者之间。因此，3种碳纤维的径向均一化程度从高到低依次为T800S>P278F>JHT55，这与三者的强度关系一致，即径向均一化程度越高，则碳纤维强度越大[12]。
图 10(b)是3种碳纤维各轴线上R值的波动情况，由图可知，日本T800S碳纤维各轴线上R值的标准差均在0.06以下，表明其轴向均质化程度非常高。而两种国产碳纤维JHT55和P278F的各轴向R值波动较大，尤其是P278F，轴向标准差均在0.12以上，其轴向均质化程度较低。3种碳纤维的轴向均质化程度从高到低依次为T800S>JHT55>P278F。
JHT55的芯部直径约为1.60-1.78μm，T800S和P278F的芯部直径均为1.13-1.60μm，且三者的径向均质化程度从高到低依次为T800S>P278F>JHT55，与它们的拉伸强度大小关系一致。3种碳纤维皮层在赤道方向的均质化程度均较差，可能与生产工艺、碳纤维圆度、密度径向分布情况有关。3种碳纤维的轴向均质化程度从高到低依次为T800S>JHT55>P278F。
碳纤维是一种脆性材料，断裂通常发生在缺陷处。因此东丽T800S的径向、轴向均质化程度比JHT55和P278F两种碳纤维高，可能是导致国产T800级碳纤维拉伸强度、拉伸模量低于东丽T800S的原因之一。
2016,
Vol. 79
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