反渗透膜阻垢剂是为防止碳酸钙、磷酸钙及硫酸钙等难溶盐在反渗透膜表面沉积，导致膜寿命缩短、费用增加而在反渗透分离进水系统投加的一类水处理药剂^[1-4]。目前国内使用的反渗透阻垢剂大部分为King Lee、Betz Dearborn等公司进口产品，价格昂贵。随着反渗透膜技术的应用日益广泛，阻垢剂用量亦不断增加，研究具有自主知识产权的高效反渗透膜阻垢剂意义重大。

先后开发的反渗透膜阻垢剂主要有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等聚磷酸盐类阻垢剂，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)等有机膦酸盐类阻垢剂^[5]，丙烯酸和马来酸共(均)聚物阻垢剂^[6]，及聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸类可生物降解阻垢剂^[7-9]。前两类阻垢剂均含磷，易水解、易引起水体富营养化，对环境造成一定程度的污染。此外，聚磷酸盐是微生物营养源，能促进菌藻的滋生，加重反渗透膜的微生物污染。丙烯酸来源于石油化工产品，随着油价上涨，此类阻垢剂成本持续走高，虽然聚丙烯酸型和聚马来酸型阻垢剂不含磷，但为非生物降解型^[10]。

天冬氨酸(ASP)和衣康酸(IA)都可以通过生物发酵获得，来源广泛、价格低廉，无毒且生物降解能力强^[11]。Kroner等^[12]报道了聚天冬氨酸(PASP)的制备方法，Xu等^[13]合成的PASP/ 氨基乳清酸(AOA)共聚物对碳酸钙、磷酸钙显示良好的阻垢性能。IA共聚物作为阻垢剂，最早见于20世纪90年代国外的专利报道^[14]，随后，国内研究人员围绕IA共聚开展了系列工作^[15-18]，研究结果表明，衣康酸与其他羧酸类单体及含磺酸基团的单体共聚形成的二元、三元共聚物可用于反渗透系统阻止碳酸钙垢、磷酸钙垢及硫酸钙垢沉积、生长的阻垢剂。

以IA和ASP为单体共聚合成反渗透膜阻垢剂属于可生物降解的环境友好型阻垢剂，既能降低生产成本，又能减小对环境的影响，利于推广反渗透膜技术在水处理领域的应用，对实际生产具有较大意义。IA-ASP共聚物主要含有羧基及酰胺基团，对碳酸钙和硫酸钙具有优异的阻垢性能，但在高硬度水环境中容易与钙离子反应生成难溶的聚合物钙凝胶，造成反渗透膜阻塞，影响使用寿命，增加成本。磺酸基团的引入可增强IA-ASP共聚物的溶解度，有效防止生成难溶的钙凝胶，且磺酸基团对磷酸钙垢、氧化铁、锰沉积物和粘泥颗粒都等具有良好的抑制和分散作用。

本文以IA、ASP及苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液自由基聚合法合成了IA-ASP-SSS三元共聚物，并确定其最佳合成条件。此外，采用静态阻垢法考察阻垢剂用量、钙离子浓度对IA-ASP-SSS共聚物阻垢性能的影响。

IA，上海晶纯生化科技股份有限公司；ASP，上海瑞永生物科技有限公司；SSS，萨恩化学技术(上海有限公司)；过硫酸铵、碳酸氢钠、无水氯化钙、磷酸二氢钾、氢氧化钠、四硼酸钠，上海化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯级。实验用水为去离子水。

JJ-1增力电动搅拌器、多孔恒温水浴锅，金坛市金瑞尔电器有限公司；电热鼓风干燥器，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平、UV-9200紫外可见分光光度计，上海精科天美科学仪器有限公司；扫描电镜，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；恒压滴液漏斗，四川蜀玻有限公司。

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗及搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的IA、ASP、SSS及去离子水，将烧瓶放入已调至一定温度的恒温水浴锅内加热，开启搅拌器，使单体溶解，用NaOH溶液调节pH，氮气保护。匀速滴加引发剂过硫酸铵溶液，控制滴加速度，30min内滴完，滴加完毕，回流状态保温反应。反应结束后冷却至室温，得淡黄色或红棕色透明液体，产品固含量为30.4%-31.5%。向反应产物混合体系中加入适量无水乙醇，搅拌，精制，获得产物沉淀，真空干燥至恒重。

取未加入阻垢剂和加入阻垢剂的水样各750mL放入烧杯，置于恒温水浴锅加热、浓缩1.5倍后溶液转移至500mL容量瓶，水浴温度升至80℃，开始计时10h，计时结束、冷却至室温后过滤，用EDTA滴定滤液中Ca²⁺，按式(1)计算IA-ASP-SSS共聚物对CaCO₃的阻垢率。Ca²⁺、HCO₃^-的质量浓度均为250mg/L(以CaCO₃计)。

$\eta = \left( {{c_1} - {c_2}} \right)/\left( {{c_0} - {c_2}} \right) \times 100\% $

(1)

式中，η为对碳酸钙的阻垢率，%；c₀为实验前Ca²⁺浓度；c₁为加阻垢剂实验后Ca²⁺浓度；c₂为不加阻垢剂实验后Ca²⁺浓度。

取适量IA-ASP-SSS共聚物，用无水乙醇洗涤若干次，于烘箱中干燥6h，获得浅黄色粉末，用红外光谱仪(KBr压片)进行结构分析，结果见图 1。

AA-ASP-SSS共聚物的红外光谱图在1680-1620 cm^-1及910-890 cm^-1没有出现烯烃的CC双键伸缩振动峰及CH₂的面外摇摆振动峰，说明单体IA和SSS在确定的聚合反应条件下完全参加了共聚反应。3374cm^-1是酰胺中N—H的伸缩振动峰，1563cm^-1是CO伸缩振动峰，1392cm^-1是C—N伸缩振动峰及N—H键的弯曲振动峰，说明聚合产物含有酰胺基团，再次确认单体ASP参与了共聚反应。1134cm^-1是磺酸基团中SO的伸缩振动峰，说明共聚物中含有磺酸基团，SSS参与了共聚反应。综合上述分析可知合成的共聚产物为AA-ASP-SSS共聚物。

以IA-ASP-SSS共聚物对碳酸钙的阻垢率为衡量指标，采用正交验和单因素实验确定其最佳合成条件，正交实验采用4因素3水平正交表(表 1)，综合考察单体摩尔比(A)、引发剂用量(B)、聚合温度(C)及聚合时间(D)对共聚产物阻垢性能的影响。IA-ASP-SSS共聚物的加药浓度为6mg/L，实验结果列于表 2。

分析表 2的极差R可知，单体配比是影响IA-ASP-SSS共聚物对碳酸钙阻垢性能的主要因素，其次是聚合温度与引发剂用量，反应时间影响最小，说明IA、ASP及SSS这3种单体在选定实验条件下易发生共聚反应。据各因素在不同水平下的K值分析可知，当单体ASP、IA及SSS的摩尔比为1:1:0.1、引发剂用量为单体总质量的9%、聚合温度85℃、聚合时间3h时，合成的IA-ASP-SSS三元共聚物对碳酸钙的阻垢性能最好，即IA-ASP-SSS共聚物的最佳合成条件为A₁B₂C₂D₂，正交表中的实验2。

为验证正交实验结果，本文采用单因素实验，进一步考察单体配比、聚合温度、引发剂用量及聚合时间对IA-ASP-SSS三元共聚物阻垢性能的影响，结果如表 3和图 2所示。

分析表 3可知，n_ASP:n_IA:n_SSS为1:1:0.1时，IA-ASP-SSS三元共聚物对碳酸钙的阻垢性能最好。单体结构及其摩尔比是影响共聚产物分子结构和特征官能团数量及比例的重要因素，羧基基团有助于提高阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能，故适当增加IA的比例可以提高IA-ASP-SSS三元共聚物对碳酸钙的阻垢率。

反应温度影响聚合物链的增长方式和聚合速度。引发剂用量相同，反应温度较低时自由基产生数量偏少，鉴于空间位阻效应，聚合反应倾向于在侧链基团距离较远的位置发生；而反应温度过高时易产生大量自由基，聚合速度剧烈且聚合反应倾向于在侧链基团距离较近的位置发生。由图 2(a)可知，聚合温度低于85℃时，随着温度升高，共聚产物对碳酸钙的阻垢率逐渐提高；但反应温度超过85℃后，阻垢率反而随温度增加而降低。其原因在于IA-ASP-SSS共聚物分子中的羧基基团带负电，可与带正电的钙离子发生库仑静电相互作用。当共聚物分子中羧基基团的空间尺度与碳酸钙垢晶面钙离子间距匹配时，产生强的吸附作用，羧基阻碍溶液中碳酸根离子在垢晶体生长面的进一步沉积，导致晶格畸变，碳酸钙的晶体形貌发生改变^[19-21]。然而温度过低或过高都不利于共聚物形成与垢晶面钙离子间距匹配的羧基基团。

分析图 2(b)可知，引发剂占单体总质量9%时合成的IA-ASP-SSS三元共聚物对碳酸钙的阻垢性能最好。引发剂用量低于9%时，阻垢率随引发剂用量增加逐渐升高；而高于9%时，引发剂用量增加，阻垢性能反而变差。这是因为引发剂用量可以影响聚合反应中自由基的产生数量，引发剂用量太小，自由基生成过少，共聚不完全，阻垢性能差；而用量过大，自由基生成过多，共聚速率过快，链增长时间短，共聚物相对分子质量过小，阻垢性能不佳。

由图 2(c)可知，随反应时间增加，阻垢率逐渐升高，最终趋于平缓。这是由于反应时间增长利于更多的单体参与共聚反应，但是反应达到平衡后，单体转化率几乎不再增加、共聚产物阻垢率亦不再升高。

分析正交实验和单因素实验结果，可获得IA、ASP及SSS共聚的最优反应条件为：n_ASP:n_IA:n_SSS为1:1:0.1、引发剂用量为单体总质量的9%、反应温度85℃、反应时间3h。

采用静态阻垢法研究加药浓度对最佳合成条件下获得AA-ASP-SSS三元共聚物阻碳酸钙、硫酸钙及磷酸钙垢性能的影响，加药浓度分别为1、2、4、6、8、10、12、14、16、18及20 mg/L。对碳酸钙阻垢性能评价所用试验配水：Ca²⁺ 250mg/L，HCO₃^- 250mg/L(均以CaCO₃计)；对磷酸钙阻垢性能评价所用试验配水：Ca²⁺ 250mg/L(以CaCO₃计)，PO₄^3- 5mg/L，pH为9.0；对硫酸钙阻垢性能评价所用试验配水：Ca²⁺ 2940 mg/L (以CaCO₃计)，SO₄^2- 7200mg/L，pH为7.5。实验结果见图 3。

分析图 3可知，随着加药浓度增加，AA-ASP-SSS共聚物对碳酸钙、磷酸钙及硫酸钙的阻垢率逐渐增大，当加药量为12mg/L时，对碳酸钙的阻垢率可达96.7%；当加药量增至20mg/L时，对磷酸钙、硫酸钙的阻垢率分别可达95.1%、95.8%。可见，AA-ASP-SSS三元阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙及磷酸钙都具有优良的阻垢效果。

采用静态阻垢法评价钙离子浓度对IA-ASP-SSS共聚物阻碳酸钙垢性能的影响。加药浓度12mg/L，试验配水中Ca²⁺的浓度200-1300mg/L，HCO₃^- 250mg/L (均以CaCO₃计)，实验结果见图 4。

分析图 4可知，随着配水中钙离子浓度增加，IA-ASP-SSS共聚物对碳酸钙的阻垢率逐渐降低，当钙离子浓度较大时，阻垢率降低明显。但钙离子浓度在1000mg/L时，阻垢率仍可达到56%。可见，IA-ASP-SSS三元共聚物可用作高硬度水质条件下的阻垢剂。

以衣康酸、天冬氨酸、苯乙烯磺酸钠为单体，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液自由基聚合方法合成了IA-ASP-SSS三元共聚物。此共聚物的最佳合成条件为：n_ASP:n_IA:n_SSS为1:1:0.1、过硫酸铵 用量为单体总质量的9%、反应温度85℃、反应时间3h。合成的IA-ASP-SSS三元共聚物的固体含量30.4%-31.5%，其对碳酸钙、磷酸钙及硫酸钙皆具有优异的阻垢性能，且适用于高硬度水环境。