有机薄膜晶体管(Organic Thin-Film Transistors,OTFTs)是以有机物作为有源层的晶体管器件,与无机半导体器件相比,OTFT具有低成本、柔性好、易加工和生物相容性等优点,在柔性有源矩阵显示器[1, 2]、射频识别标签[3, 4]和传感器[5, 6]等方面被广泛研究。基于OTFT的传感器通常具有较高的灵敏度,这是因为由分析物诱导产生的栅压的微小变化可能会引起沟道电流的显著变化[7]。OTFT传感器在光传感[8]、人造皮肤[9]、环境监测[10]、食品安全检测[11]、药物传递[12]和医疗诊断[13]等方面都有广泛的应用前景。近年来,OTFT传感器吸引了越来越多的关注,该领域的论文数量也增长迅速。
发表科技论文是基础研究成果的主要表现形式之一,文献计量学作为一种以文献为特定研究对象的情报研究方法,可以有效地反映地区、学科领域、科研人员之间的相互联系与区别,进而形成对国家、地区、组织机构或科技工作者的学术水平和影响力等方面的评价,对科研布局、机构合作都有一定的指导意义[14]。本文从文献计量角度出发,通过文献调研、文献计量、文献标引等多种方法,同时借助Thomson Data Analyzer(TDA)等分析工具,在宏观尺度上对OTFT传感器的研究态势进行了分析。
本文以汤森路透Web of Science核心合集中的科学引文索引(Science citation index expanded)为数据来源,设定检索式进行检索(检索日期为2016年4月2日),对数据集进行筛选后得到相关SCI论文617篇。
1987年,德国亚琛工业大学物理研究所的Laurs等[15]首次提出将OTFT作为气体传感器的想法,他们在研究酞菁薄膜的电学性能时发现,场效应器件在O2、I2或Br2气氛中p型性能有所提高。之后的十几年里OTFT传感器的研究发展较为缓慢(见图 1)。其间,1990年瑞典林雪平大学的Assadi等[16]报道了以聚(3-己基噻吩)(P3HT)为半导体层的有机场效应晶体管(Organic field effect transistor,OFET)器件对NH3的响应;1991年大阪大学的Ohmori等[17]采用聚(3-烷基噻吩)作为OFET有源层,发现器件在氯仿气氛中迁移率提高,再次证实了OTFT可以用作传感器。在此期间,虽然使用底栅的OTFT作为传感器被提出,但是将其作为传感器方面的优势并没有得到证实[18]。
直到2000年,意大利巴里大学的Torsi等[19]提出OTFT气体传感器的多参数概念,当器件与气氛环境接触时,OTFT的体导电率、二维场致导电率、阈值电压、场效应迁移率等参数会发生改变,任何一个参数的变化都可以有效检测气体。他们在2001年发表的文章[20]中再次提及OTFT气体传感器的模型,认为OTFT在气体传感器领域具有巨大的优势,发展潜力巨大。同年,他们还制备了基于1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)的OTFT湿度传感器[21]。2001年,朗讯科技公司贝尔实验室的Crone等[22]以一系列不同的齐聚物聚噻吩、酞菁及其他有机半导体活性层制备了OTFT传感器,并得到了对乙醇、酮类、硫醇类、酯类等不同气体的广谱响应。在此基础上,研究人员对OTFT传感器的兴趣逐渐增强,2002年开始论文数量以较快速度增长。虽然论文数量在2011年和2014年有所回落,但总体来看,仍呈现总体增长的趋势。
对OTFT传感器的发文国家进行统计(图 2),发文数量排名前3位的国家分别是美国、中国和意大利,这3个国家的发文总占比几乎达到了50%。从发文数量来看,我国在OTFT传感器领域有一定的国际竞争力,但从研究团队实力和论文的影响力来看(见下文分析),不及美国、意大利、日本等国家。
表 1给出了OTFT传感器领域发文量排名前10位的研究机构。其中,排名前5位的研究机构依次为国家研究委员会(意大利)、巴里大学、中国科学院、斯坦福大学和电子科技大学。可见,意大利、美国和中国不仅论文数量排名世界前列,而且有一些具有核心竞争力的科研机构。日本只有一所大学的发文量进入前10位,虽然从发文数量来讲与意大利、中国、美国有一定差距,但是从文章的引用率以及重要成果在本领域中的关注度来分析,日本的重要科研成果占比仍位居世界前列。东京大学的论文数量排名第12位,但是发表了一些非常有影响力的论文,有3篇研究性论文的被引次数在该领域排名在前10位(表 4)。
表 2列出了SCI论文发表数量排名前10位的研究人员。巴里大学的Torsi在该领域的发文量居首,且作为通讯作者的论文最多。论文数量较多的还有斯坦福大学的鲍哲南、国立巴黎高等矿业学校的Malliaras、巴里大学的Magliulo、香港理工大学的严锋等。结合发文的被引次数来看,鲍哲南、Torsi、Dodabalapur、Malliaras、Katz等无论是总引用次数还是篇均引用次数都排名前列,并且是较早开始OTFT传感器研究的科学家。
此外,本文还引入h指数对OTFT传感器领域的研究人员进行评价。Hisrhc[23]将科学家个人h指数定义为:当且仅当某科学家发表的Np篇论文中有h篇论文每篇至少获得了h次的引文数,其余的Np-h篇论文中各篇论文的引文数都≤h时,此h值就是该科学家的h指数。由表 2可见,发文量排名前10位的研究人员中,鲍哲南的h指数最高,其次是Malliaras和Torsi,总体来说,这3位科学家在OTFT传感器领域有较高的影响力。
图 3展示了国际上发文量前30位的研究人员的合作关系,图中以作者为中心向外发散,有合作关系的作者之间通过节点连接,每个节点的数字表示合作的论文数量。由图 3可见,发文量较多的作者之间大都有一定的合作关系。其中最大的合作关系网以Torsi为中心,与其合作较多的研究人员有Magliulo、Palazzo、Manoli、Cioffi等,他们均来自巴里大学;Torsi与其他国家的研究人员也开展了一些合作,例如,与德克萨斯大学的Dodabalapur合作6篇论文,与东京大学的Someya、约翰·霍普金斯大学的Katz、斯坦福大学的鲍哲南等都有不同程度的合作。从研究人员合作的论文数量来看,巴里大学有一个较大的OTFT传感器研究团队,团队成员之间合作密切且科研产出较多,而美国高产出的研究人员之间合作相对较少。除此之外还有几个相对较小的合作网,以Malliaras为中心的合作网主要包括国立巴黎高等矿业学校的Owens、意大利国家研究委员会的Iannotta、Coppede以及卡利亚里大学的Cosseddu、Bonfiglio;以Tokito为中心的合作网主要是日本山形大学的研究人员,包括Minami、Minamiki等;其他合作团队还有香港理工大学的严锋课题组等。
OTFT应用于传感器时主要有两种器件类型: OFET和有机电化学晶体管(Organic Electrochemical Transistor,OECT),OECT用电解质代替OFET中的介电层,因此可对溶液中的分析物进行检测。基于对OTFT传感器研究性论文(综述除外)的统计分析显示,用于传感器的OTFT中,80%左右的器件类型为OFET,其中光传感器和气体传感器几乎全部使用OFET;OECT主要在生物传感器和离子传感器中被用于溶液中分析物的检测,但OFET在溶液检测方面的使用比例也与OECT相当。
在OTFT传感器中,有机半导体(Organic Semiconductors,OSCs)活性层暴露于目标分析物,沟道电流(由分析物导致的)可以通过电荷掺杂或捕获而发生改变[24]。基于半导体活性层的统计显示,目前被用于OFET传感器的有机半导体材料中,并五苯和聚P3HT占据了相当大的比例,其他半导体材料还有酞菁类(主要是酞菁铜)、pBTTT、PDI、NDI等;OECT则主要以聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)作为活性层。常用半导体材料的结构如图式1所示。
半导体材料可通过真空热蒸发、旋涂[25]、丝网印刷和喷墨打印等方法制备成薄膜,所得到的OTFT器件可用于光传感器[26]、化学传感器(湿度、离子、pH等)和生物传感器(酶、抗体-抗原、葡萄糖、多巴胺、DNA等)[27]。目前对于OTFT传感器的研究中,对化学传感器的研究最多(包括气体传感器和离子传感器,见图 4),其次是生物传感器、光传感器和压力传感器,其他传感器类型还有温度传感器、辐射传感器等。由图 4可见,OTFT最早是被用于气体传感器,直到2000年后才逐步发展到光传感器、离子传感器和生物传感器等其他类型。从发文数量来看,OTFT气体传感器的研究在2013年达到顶峰,之后科学家的兴趣呈现下降趋势;相反,对生物传感器的研究虽然开始较晚,且自2007年以后才有较为持续性的研究,但科学家的研究兴趣逐渐攀升,生物传感器方面的论文数量在2015年远远超过气体传感器而成为该领域新的热点。
OTFT气体传感器可对无机气体和有机物蒸汽进行检测,其中无机气体主要是对NH3、H2O(湿度传感器)、NO2、O2等气体的检测;有机物检测方面主要是对醇、酮、爆炸物、苯系物、磷酸酯、腈类、胺类、烷烃等有机蒸汽的检测,不同分析物的相关论文数量见表 3。
OTFT生物传感器中研究最多的是酶传感器和DNA传感器,其次是免疫传感器、生物素传感器等。其中,酶传感器主要是利用葡萄糖(glucose)-葡萄糖氧化酶(GOx)体 系对葡萄糖进行检测,其器件类型多为OECT;DNA传感器的器件类型多为OFET,一般是通过对半导体层、介电层或电极的修饰达到传感的目的;免疫传感器则是通过抗原-抗体的识别作用实现,被检测物质主要有免疫球蛋白(IgG、IgA)、牛血清白蛋白抗体(anti-BSA)等;生物素传感器主要利用生物素(biotin)-抗生物素蛋白(avidin)体系对biotin或avidin进行检测。其他被分析物还有多巴胺、乳酸、半胱氨酸、过氧化氢、乙酰胆碱、肾上腺素等。OTFT生物传感器较为常见的被分析物见图 5。
表 2所列的前10位科学家中,除了Katz和Dodabalapur的研究兴趣以气体传感器为主以外,其他科学家均在生物传感器方向有一定数量的论文发表,其中Malliaras、严锋、Tokito、Torsi等在该方向有较为出色的表现。
OTFT光传感器主要是利用光敏感材料(光敏有机半导体材料或光敏介电层材料)制备光电晶体管(phototransistor),从而实现光响应。OTFT光传感一般利用OFET器件实现,使用最多的活性层是并五苯(16篇)和酞菁类化合物(11篇),其他材料还有BTBT(6篇)、P3HT(4篇)、F8T2(3篇)等。除了单一材料外,也有使用双组份材料作为活性层的报道,如P3HT:PC61BM、P3HT:F8T2等。
OTFT离子传感器的研究对象主要是溶液pH(19篇)和金属离子,阴离子传感相对较少。其中金属离子传感器主要是针对K+(8篇)、Ca2+(5篇)、Hg2+(4篇)、Na+(4篇)的检测,阴离子传感器的检测物有卤素离子(F-、Cl-)、CN-、AcO-等。
OTFT压力传感器使用的半导体材料以并五苯(25篇)为主,其他材料还有P3HT(7篇)、酞菁铜(3篇)、DNTT(3篇)等。大多数OTFT压力传感器以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等柔性材料为基底制备成柔性器件,通过在器件中加入压力敏感的材料层来实现压力传感。Someya、Sekitani以及卡利亚里大学的Bonfiglio在OTFT压力传感器方面发表的论文数量较多,鲍哲南等也有一定研究。
被引频次是文献计量学中被用来测度学术论文学术影响力的重要指标,表 4列出了OTFT传感器领域被引频次排名前10位的论文,其中研究性论文和综述性论文各有5篇。从论文研究主题来看,柔性压力传感器、气体检测、基于碳纳米管(包括功能化修饰的碳纳米管)的传感器等研究方向受到科学家的高度关注。被引频次最高的是Someya等于2004年在PNAS发表的论文,该文章在并五苯OFET中加入含有石墨的橡胶压力传感层,制备了柔性的压力传感器,将OFET用于传感器压力图像的读取,该器件的最大尺寸可达到8×8 cm2,包含32×32的压力传感器阵列;除此之外,东京大学还有2篇研究性论文(序号4和9)的被引频次排名在前10位,且都在高质量的学术期刊上发表,体现出该机构较强的研究实力;从研究方向来看,东京大学在柔性OFET压力传感器的设计制备方面有突出表现。
从文献计量分析的结果看,OTFT已经在化学传感器(尤其是气体传感器)和生物传感器方面被广泛研究,近年来生物传感器方面的研究逐渐赶超气体传感器而成为新的研究热点。生物分子间往往存在专一性的相互作用,利用这一特点对OTFT器件进行生物修饰,可实现对不同生物分子的检测,因此OTFT生物传感器今后还有很大的发展空间。此外,OTFT触觉(压力、温度等)传感器方面的研究相对较少,但考虑到其在电子皮肤、可穿戴设备等方面的应用前景,柔性OTFT触觉传感器也是非常值得研究的方向。在开发新型传感器的同时,进行器件灵敏度、稳定性和结构的优化也是OTFT传感器走向实际应用的必要工作。
目前,OTFT传感器已经取得了很大进步,在灵敏度、响应速度及选择性均取得了突破,但仍存在一些科学问题和技术难点,距离实际应用还有一定差距。这主要与OTFT整个领域在应用方面的发展有关,低成本、大面积制备技术仍需研究,而高稳定性OTFT材料的研究仍是此领域发展的瓶颈。传感机理涉及到半导体材料、介电层、器件结构及界面等多方面因素,只有对机理有全面、深入的理解,才能构建出在灵敏度、选择性、稳定性、响应时间、再现性、加工性等诸多方面都优异表现的有实用价值的高质量传感器。现有研究一般只在某一个或几个方面提高传感器质量,因此构建高质量的传感器仍面临较大的挑战。此外,如何实现不同传感器阵列的大规模集成[28],实现对多种被分析物的选择性识别,对硬件和软件设计都提出了更高的要求。