化学通报   2016, Vol. 79 Issue (11): 1021-1027   PDF    
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    李启彭
    罗家刚
    和晓全
    张泽俊
    手性配位聚合物的构筑及其应用
    李启彭, 罗家刚, 和晓全, 张泽俊    
    昭通学院化学与生命科学学院 昭通 657000
    2016-06-10 收稿, 2016-07-20 接受
    基金项目: 云南省应用基础研究计划项目（2016FD083和2013FD057）和云南省教育厅科学研究基金资助性项目（2016ZZX229）资助
    作者简介: 李启彭, 男, 博士, 讲师, 主要从事手性配位聚合物的构筑及性能研究, E-mail:liqipeng10@mails.ucas.ac.cn
    摘要： 手性配位聚合物因其结构多样性、可调控性以及潜在的多功能性，已经成为当前化学和材料学的研究热点。在合成中，可以通过选择特定的非手性配体、手性配体、手性溶剂或手性模板剂等来构筑手性配位聚合物。此外，还可以选择特定的金属离子赋予目标手性配位聚合物光、电、磁、催化和非线性光学等性能。本文详细综述了近年来纯手性配位聚合物的合成方法，以及在手性分离、手性催化、非线性光学、铁电和多铁等领域的应用研究进展。最后，对手性配位聚合物的合成方法及应用前景进行了展望。
    关键词： 手性配位聚合物     构筑     分离     催化     多铁    
    Construction and Application of Chiral Coordination Polymers
    Li Qipeng, Luo Jiagang, He Xiaoquan, Zhang Zejun     
    College of Chemistry and Life Science, Zhaotong University, Zhaotong 657000
    Abstract: Chiral coordination polymers(CPs) have become present one of research hot points in chemistry and materials science due to their structural diversities and adjustability, and potential multifunctional properties. In the synthesis process, we generally choose achiral ligands, chiral ligands, chiral solvents and chiral templates in order to obtain chiral CPs. In addition, by selecting the specific metallic cations, we can embed the as-prepared chiral CPs with the fluorescent, electric, magnetic, catalytic and nonlinear optical properties. In this work, the research progresses in synthesis methods and applications of chiral CPs in chiral separation, chiral catalysis, nonlinear optics, ferroelectric and multiferroic properties are discussed in details. Finally, the synthesis methods and applications of chiral CPs are prospected.
    Key words: Chiral coordination polymers     Construction     Separation     Catalysis     Multiferroic    

    配位聚合物(Coordination polymers,CPs)，是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键形成的化合物，它具有结构多样性、可调控性，在磁性材料、非线性光学材料、催化、气体吸附和存储、非线性光学材料和铁电材料等领域具有潜在的应用前景，因此成为当前化学和材料学的研究热点[1-3]。此外，还可以将CPs的光、电、磁等多种性能相结合，设计出一些结构新颖同时具有两种或两种以上性能的多功能CPs，具有更广阔的应用前景[4, 5]。

    在众多的CPs中，手性CPs因其结构具有独特的“手性结构特征”，而在手性催化、手性分离、非线性和多铁等领域具有广泛的应用[6, 7]。目前，手性CPs可以利用非手性配体、手性配体或手性模板剂来构筑，但由于手性配体合成困难、价格较贵，而非手性配体在合成时产物结构难预料或容易形成外消旋混合物，导致手性CPs的研究尚不充分[8]。到目前为止，虽然手性CPs的合成及应用的研究很多，但综述其合成及应用的报道还比较少。本文详细地综述了近年来纯手性CPs的合成方法，以及在手性分离、手性催化、非线性光学、铁电和多铁等领域的应用研究进展，并对手性CPs的合成方法及应用前景进行展望。

    1 纯手性CPs的合成方法

    在手性CPs的合成中，由于形成的产物很难预测，只能通过手性配体、非手性配体在特殊环境中自发拆分或手性模板剂诱导来合成。因此发展高效、快捷的合成手性CPs的方法具有重要的研究意义[9]。

    1.1 由非手性的配体构筑纯手性CPs

    在由非手性配体构筑手性CPs的合成过程中，非手性配体能够自发拆分形成手性CPs，且产物结构具有各种各样的螺旋结构。其中，柔性的多齿桥连非手性配体或者具有不对称中心的非手性配体更容易形成手性的CPs[10, 11]。

    Zhang等[12]利用非手性的H2OBA (H2OBA=4,4′-oxybis(benzoic acid) 配体与Cd(NO3)2·6H2O和Ba(NO3)2在溶剂热条件下反应，得到一对手性的Λ-和Δ-[CdBa(OBA)2(DMF)(CH3OH)(H2O)]·H2O对映体，该对映体的手性起源和螺旋的形成都靠自发拆分。在该对CPs中，中心金属Cd(Ⅱ)是与4个羧基形成八配位，4个羧基中的2个形成相互正交的梯形，产生一个假手性的DD构型。这样的假手性DD构型可以靠Ba…O—Cd之间的相互作用诱导，有助于固定柔性的Cd(CO2)42-单元，形成手性的Λ-和Δ-构型。此外，OBA2-配体还可以连接金属中心，在21轴上形成有趣的左手或右手双螺旋结构(图 1)。

    图 1 一对具有相反手性金属中心的对映体以及左手和右手双螺旋链[12] Fig. 1 A pair of enantiomers with opposite metal-centred chirality and the left- and right-handed double helices[12]

    此外，他们[8]还利用非手性的连吡啶二羧酸与金属锌离子反应，成功地合成了两个光学对映体[Zn(bpdc)(H2O)2](H2bpdc=2,2-连吡啶-5,5-二羧酸)。该对CPs通过游离水分子和没有配位的羰基氧原子之间的氢键相互作用，组装成左手或右手双螺旋结构。

    Peng等[13]利用稀土硝酸盐、异烟酸配体和LiCl或NaCl在水热条件下得到一系列手性的CPs[LnM(ina)3(OAc)] (Ln=Eu，Tb；M=Li，Na；ina=isonicotinate)。这一系列CPs结晶属于手性空间群P6122或P6522，它们虽然含有不同的碱金属离子，但它们空间构型相同且具有相似的拓扑结构。该系列CPs最显著的结构特点是具有手性的无机Ln-O-M螺旋链结构，相邻的螺旋链靠ina-配体连接形成三维框架，其中1个螺旋链被6个螺旋链通过相同的连接点交错连接着(图 2)。

    图 2 (a)手性无机Ln-O-M螺旋链；(b)配位聚合物的三维框架[13] Fig. 2 The Ln-O- enantiomerically Na helical chain;(b) the 3D frameworks[13]

    Luo等[14]利用非手性的dabco (1,4-diaza bicyclo[2.2.2]-octane)和H2bbimb [1,3-bis(2-benzimidazol)benzene]配体构筑了一例手性类沸石结构的金属有机骨架，结构中包含不穿插的[Cu2(bbimb)]n，类似DNA双螺旋链结构。该金属有机骨架的手性源于主客体手性相互作用，该作用诱导形成纯手性和螺旋孔道。

    1.2 由手性的配体构筑手性CPs

    直接用手性配体与金属离子来构筑手性CPs是最简单、最有效、应用最广泛的方法[15, 16]。例如，笔者课题组[17]基于手性配体(R/S-苯丙氨醇)与非手性的2,6-吡啶二甲醇配体，合成了一对蝴蝶型的{Co6ⅡCo4Ⅲ}簇合物对映体S-1和R-1，它们是基于手性配体合成的第二大的纯手性的钴簇合物，具有蝴蝶构型(图 3)。

    图 3 蝴蝶形手性{Co6ⅡCo4Ⅲ}簇合物对映体[17] Fig. 3 The chiral {Co6ⅡCo4Ⅲ} enantiomer with butterfly-like[17]

    Hu等[18]，利用手性的S，S-1,2-bis(1H-benzimidazol-2-yl)-1,2-ethanediol配体和Co(Ⅱ)离子成功地合成了首例最大的手性Co16簇合物。该簇合物属手性C2221空间群，结构中包含2个立方Co4O4，由2个Co2(EO-N3)2Co2交替连接，形成一个扭曲的环。Kong等[19]利用手性苏氨酸对映体(D/L-thre=D/L-threonine)原位分解生成碳酸根阴离子作为模板剂，成功合成一对六十核方钠石构型的手性高核稀土簇合物，该簇合物是目前报道的核数最高的手性稀土簇合物。

    Zhang等[20]利用手性酒石酸对映体 (L/D-Tart=L/D-tartaric acid)和Fe(Ⅲ)在(HCOONa+HCOOH)缓冲溶液中合成了一对具有蛋白质尺寸的手性Fe168笼状簇合物(L-Fe168和D-Fe168)。在该高核簇合物中，{Fe168}笼形结构是由6个同手性的{Fe28}轮型单元与12个立方烷结构的{Na4}单元连接构成的。该结构是一个具有蛋白质尺寸和氧化铌拓扑结构的{Fe168}笼(图 4)。此外，他们还在相同条件下，改变缓冲溶液为NaOAc/HOAc，合成了一对手性的{Fe28}簇合物对映体[21]。

    图 4 手性L-Fe168和D-Fe168 对映体[20] Fig. 4 The enantiomer of chiral L-Fe168 and D-Fe168[20]

    Liu等[22]利用手性小分子D/L-氨基丙醇、间苯二甲酸、Cd(Ⅱ)和K(I)离子，在溶剂热条件下合成了一对手性的对映体。在该对CPs中存在3种不同的单一手性金属-羧酸左手螺旋链和右手螺旋链，它们拥有相同的65螺旋轴和相等的螺距，从而构成三重同心螺旋(图 5)。

    图 5 具有三重螺旋链的手性对映体[22] Fig. 5 The enantiomer with triple helical chains[22]

    1.3 由手性模板剂诱导构筑手性CPs

    在该方法利用手性模板剂诱导构筑手性CPs时，虽然手性模板剂不参与金属离子配位或者存在于最终结构中，但它的结构和化学性质会直接影响到整个CPs的结构和性质。例如，可以减少框架的穿插度、形成开放的孔洞结构或形成手性CPs等[23]。因此，利用手性模板剂来诱导合成手性CPs是一种可行、有效的方法[24-26]。

    2007年，Morris等[27]首次使用Ni(OAc)2·4H2O和TMA-H3配体，在手性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑L-天冬氨酸盐作为模板剂的条件下，成功地合成一例手性CPs(图 6)。

    图 6 手性模板剂诱导合成手性配位聚合物[27] Fig. 6 Construction of chiral coordination polymers by chiral template[27]

    Han等[28]利用手性模板剂D/L-氨基丙醇、H2OBA (H2OBA=4,4′-oxybis(benzoic acid) 和Cd(Ⅱ)离子，在水热条件下成功地构筑了一对手性对映体，其中，质子化的D/L-氨基丙醇作为抗衡阳离子。

    2 纯手性CPs的应用

    随着手性CPs的快速发展，已有大量的手性CPs被合成出来，它们主要被应用于手性分离、手性催化、非线性光学和铁电等领域[6, 7]。

    2.1 手性分离

    近年来，手性CPs在手性分离方面的应用主要集中在液相，但将手性CPs作为气相色谱固定相来分离外消旋化合物的报道还比较少[29-31]。2011年，Xie等[29]利用手性N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine席夫碱配体，合成了一例具有三维单手性螺旋结构的{Cu(sala)}n CPs，并首次将其用作气相固定相，然后考察其分离性能。研究表明，该手性CPs对烷烃类、醇类以及位置异构体具有很好的分离效果，可能是手性Cps{Cu(sala)}n中的单手性螺旋结构在气相色谱手性识别中起着重要的作用(图 7)。

    图 7 手性{Cu(sala)}n配位聚合物应用于气相色谱手性分离[29] Fig. 7 chiral {Cu(sala)}n CPs for high-resolution gas chromatographic separations[29]

    2013年，他们[30]利用手性L-亮氨酸作为模板剂在水热条件下合成一例手性CPs[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA (bpdc=4,4′-biphenyl dicar boxylate)，其具有一个手性的螺旋孔道，孔道大小为2.24×1.94nm。他们将该CPs作为气相固定相，考察了其分离性能。研究表明，该手性三维多孔CPs对醇类、酮类、黄酮类、酚性化合物、碱性化合物以及胺类等消旋体具有很好的手性分离识别效果(图 8)。

    图 8 三维手性纳米孔MOFs应用于气相色谱手性分离 Fig. 8 3D chiral porous MOFs for high-resolution gas chromatographic separations

    2.2 手性催化

    多孔CPs具有多孔沸石和金属有机催化剂的特征，其纳米孔洞填补了沸石材料和中孔材料的空白，促使人们热衷于研究其催化性能。CPs在催化方面的优势有很多，例如，主体框架和孔洞尺寸可以调节，还可以引入特定功能的基团。此外，手性催化就是利用催化剂的不对称中心诱导产生手性产物，因此，研究手性CPs的不对称催化作用具有重要的意义[32]。

    2000年，Kim等[33]报道了第一例用于不对称催化的纯手性CPs，命名为：{[Zn3(μ3-O)(D-L2-H)6]·2H3O·12H2O}，它是由Zn(NO3)2和手性的(4S,5S)-2,2-Dimethyl-5- [(4-pyridinylamino)carbonyl]-1,3-dioxolane-4-carboxylic acid配体组装得到。在此CP的结构中，手性配体与三核锌相连，组成具有六角孔洞的二维层，这些二维层状结构通过分子间相互作用堆叠成三维框架，在沿c轴方向具有一维手性孔道的层状结构，可以利用CPs骨架中的L22-配体上悬空于开放孔道中的吡啶基团进行不对称催化。把合成的纯手性CP悬浮于[Ru(2,2′-bipy)3]Cl2的甲醇溶液中，能对对映体的构型产生诱导转化。可能是因为配体的吡啶基团没有参与配位而是朝向孔洞内部，进而为转酯化催化反应提供了机会。在合成的手性CP参与下，催化反应转化率为77%，然而在没有手性CPs存在的条件下，反应的转化率几乎为零。

    2012年，Wu等[34]，将H3TCA (H3TCA=4,4′,4″-tricarboxyltriphenylamine)与手性吡咯基团 L/D-BCIP (L/D-BCIP=L/D-N-tert-butoxycarbonyl- 2-(imidazole)-1-pyrrolidine)同时引入到金属有机骨Zn-PYI1和Zn-PYI2中(图 9)。通过精确排布光吸收单元和手性催化单元在CP骨架体系中的位置，能够实现对光吸收单元和手性催化单元在空间和能量上的匹配，实现高效率和高立体选择性，其催化脂肪醛分子α位烷基化反应的产率达到92%，且ee值为83%。

    图 9 手性Zn-PYI1和Zn-PYI2对映体及催化性能[34] Fig. 9 The enantiomer of chiral Zn-PYI1 and Zn-PYI2 for catalysis property[34]

    此外，他们[35]还通过将具有CO2吸附、烯烃选择性氧化、不饱和金属中心Lewis催化以及不对称催化单元等结构基元同时融合于一个金属有机骨架结构中(图 10)，实现从简便易得的化学工业原料烯烃出发，通过多个催化过程的串联，一步合成单一手性环状碳酸酯。

    图 10 多酸基单一手性MOF不对称催化烯烃转化为环状碳酸酯[35] Fig. 10 The polyoxometalate-based homochiral metal-organic frameworks for tandem as ymmetric transformation of cyclic carbonates from olefins[35]

    2.3 非线性光学

    非线性光学是现代光学的一个重要分支，是非中心对称固体所特有的光学现象。非线性光学材料在激光倍频、光存贮和光开关等领域具有广泛的应用，是实现以光电子技术为关键的现代信息技术的物质基础。通过合理选择中心金属离子和桥连配体，能够设计和合成出具有特定结构的非中心对称CPs，且分子构型对于CPs的非线性光学有着直接的影响[36]。CPs的非线性光学性能具有以下优点：第一，配体种类多，可以设计合成各种配位模式的CPs；第二，金属种类多，可形成不同的氧化数和配位数，且金属与配体配位方式的多样性，可形成多种空间排列的CPs；第三，金属到配体和配体到金属的电荷跃迁，有利于提高分子的极化率，提高材料的光电响应速率[37]。

    1986年，Frazier等[37]发现了CPs的二阶非线性光学效应，他们测试了60多种过渡金属CPs的粉末状态二阶非线性光学效应，发现4种类型的CPs的二阶非线性光学效应高于磷酸二氢铵的。Wang等[39]采用不对称的配体和Zn2+或Cd2+，在水热或溶剂热条件下，合成了一系列非中心对称的二维层状或具有多重穿插的三维dia型CPs，并且研究了它们的二阶非线性光学效应等。这些材料表现出良好的二阶非线性光学性能，有的SHG值接近于工业上使用的铌酸锂。

    Wen等[40]报道一例基于非手性的(1,2-bis (4-pyridyl)ethylene)配体和谷氨酸衍生物构筑的Zn基非线性金属有机骨架化合物(MOFs)，非线性测试表明它们的SHG分别是磷酸二氢钾(KDP)的0.32、0.45和0.55倍。张健等[41]，利用tris((4-carboxyl)-phenylduryl)amine配体和Ln(Ⅲ)离子构筑了一系列稀土配位聚合物FIR-8、FIR-9、FIR-10、FIR-11、FIR-12、FIR-13、FIR-14和FIR-15。由于FIR-8和FIR-12都结晶于非中心对称空间群，其粉末样品分别具有8倍和3倍于KDP的倍频强度。

    2.4 铁电

    具有自发电极化、并且在一定温度范围内自发极化偶极矩能随外加电场的方向而改变的材料叫铁电材料，由于其自身结构的原因，同时还具有压电性和热释电性。当对铁电晶体外加一电场时，电偶极矩将会在电场作用下重新排列。电偶极矩的可转向性，可以记录在晶片上，达到存储效果[42]。晶体可分为七大晶系和32种点群，然而铁电晶体需要结晶在10个点群(C1，CS，C2，C2v，C3，C3v，C4，C4v，C6，C6v)才会出现自发极化[42]。近年来，关于CPs的铁电性能的研究也越来越多，因为CPs材料能作为连接无机铁电体和有机铁电体的桥梁，金属离子与配体的多样性使得这一类材料具有更广阔的研究空间[43]。

    Lin等[44]利用芳香多羧酸(间苯二甲酸和5-羟基间苯二甲酸)配体在溶剂热条件下合成两例CPs。它们都结晶在非中心对称的空间群(Cc)，铁电测试表明它们都具有铁电行为。

    Fu等[45]合成了一种新型的二异丙胺溴盐，其自发极化率为23μC/cm-2，与钛酸钡的相近，居里温度是426K，高于钛酸钡，并具有高介电常数和低介电损耗的优点，同时该化合物具有良好的压电和界限清楚的铁电畴(图 11)。

    图 11 二异丙胺溴盐的结构及铁电性能[45] Fig. 11 Structure and ferroelectric property of two isopropyl amine bromide[45]

    Sun等[46]利用固体相变对称性破缺诱导极化效应的设计策略，获得一例具有类钙钛矿结构的铁电晶体材料。相变过程中，阳离子沿极轴方向取向一致，与金属骨架协同产生强极化效应。

    2.5 多铁

    随着社会的发展，单一性能的材料已经难满足社会发展的需求，目前研究最热的多功能材料是多铁性材料，该材料同时具有两种及两种以上铁的基本性能(例如，同时具有铁电性和铁磁性)；其不但具有单一的铁性(铁电性和铁磁性)，而且还可以通过铁性的协同效应，利用磁场控制电极化或者利用电场控制磁极化。

    Liu等[47]利用手性的希夫碱配体与锰离子反应，得到一例Mn25的簇合物对映体。磁性和铁电性能测试表明该簇合物同时具有铁磁性和铁电性能，是一种潜在的多铁性材料。

    笔者课题组基于纯手性配体所合成的一对蝴蝶型的{Co6ⅡCo4Ⅲ}簇合物对映体是首例同时具有多铁性能(慢弛豫和铁电性能)的高核纯手性钴基簇合物[17]。

    Xu等[48]利用甲酸铵、甲酸和过渡金属离子构筑了一系列同构的手性CPs[NH4] [M(HCOO)3] (M=MnⅡ，FeⅡ，CoⅡ，ZnⅡ)。磁性测试表明，MnⅡ、FeⅡ和CoⅡ的化合物表现出弱铁磁性，它们的磁有序温度分别为8.0、8.4和9.8 K。单晶的电滞回线和变温介电常数表明，MnⅡ、FeⅡ和CoⅡ的化合物均表现出铁电性，且它们的铁电相到顺电相的相变温度分别为246、170和193 K (图 12)。

    图 12 [NH4][M(HCOO)3]配位聚合物的多铁性能[12] Fig. 12 The multiferroic property of [NH4][M(HCOO)3] CPs[12]

    3 展望

    本文综述了近年来手性CPs的合成方法及在手性分离、手性催化、非线性光学、铁电和多铁等领域的应用研究进展。虽然通过这些方法可以成功地合成出手性CPs，但仍然需要更高效和快捷的合成方法。此外，需要进一步探索手性CPs的多功能性。随着大量的手性CPs能够通过各种各样的方法合成出来，其必将在众多领域显示出优异的应用前景。

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