燃料电池是一类通过使燃料和氧化剂发生氧化还原反应产生电流，从而将储存的化学能转化为电能的装置^[1]，具有低排放、环境友好和高效率等优点，被认为是新型的能量转换系统。1839年，Grove等^[2]采用金属铂为电极、硫酸为电解质溶液制备出了首个燃料电池模型。随着世界人口的增加、经济的快速发展和全球能源需求量的逐年增加，传统化石能源的储量正在不断减少，迫使人类加快了新能源技术的研究。燃料电池的研究备受瞩目^[3]。例如，Galbraith等^[4]提出了一种以贵金属铂为催化剂的锂/空气燃料电池。但大多数燃料电池中使用的是铂催化剂，因其价格昂贵，资源匮乏，稳定性和抗毒性又较差，很大程度上影响了燃料电池的规模化生产^[5]。因此，寻求一种能够达到与铂相媲美的非贵金属催化剂是需要我们亟待解决的问题。

Bolmer^[6]、Zito^[7]和樊玉欠等^[8]提出以粉末活性炭为电极催化材料的碱性硫离子-空气燃料电池。自此，越来越多的研究人员开始对非贵金属催化剂进行了研究，并已取得突破性成果^{[9, 10]}。本文从金属氧化物催化剂、金属络合物催化剂以及非金属掺杂的碳基催化剂三个方面着手，对这几类催化剂的研究进行总结，并对今后的发展前景提出展望。

金属氧化物具有种类丰富、价廉易得、环境友好等优点，是一种优良的燃料电池阳极催化材料。在众多的金属氧化物中，钴基和锰基氧化物在碱性溶液中具有良好的催化活性。Dai等^{[11, 12]}利用水热法制备出Co₃O₄、CoO纳米颗粒并负载在氮掺杂的碳载体上，提高了金属氧化物的导电性和催化活性。此外，还可用Mn³⁺取代Co₃O₄中的部分Co³⁺，得到有尖晶石结构的MnCo₂O₄催化剂。不久之后，Zhu等^[13]又在以油胺油酸作稳定剂的条件下，热解乙酰丙酮盐前驱体，制备出一系列粒径小于10nm的M_xFe_3-xO₄ (M=Fe，Cu，Co，Mn)纳米颗粒。此外，对TiO₂、NbO₂、Ta₂O₅和钙钛矿型氧化物催化性能的研究也有相关报道^[14]。经实验证实，金属氧化物催化剂的应用效果除受材料本身化学性质影响外，微观结构也是影响和决定其催化性能的主要因素。其中，部分金属氧化物催化剂的催化活性可以和Pt/C相媲美，稳定性也超过Pt/C催化剂。金属硫化物(例如Co₉S₈)被认为是硫属化合物中催化活性较高的一类，随着研究的深入，金属硫属化合物也被尝试用作燃料电池中的催化剂。Wu等^[15]开发的Co₉S₈-NC催化剂在碱性条件下催化活性明显优于Pt/C催化剂。Wang等^[16]以还原氧化石墨(rGO)负载Co_1-xS纳米颗粒，强的电化学耦合作用使其具有很高的氧还原反应催化活性。总而言之，虽然这类金属氧化物催化剂存在着制备工艺复杂且在电解液中不够稳定、氧化物易缓慢分解及纳米粒子的氧化物在反应过程中容易团聚等缺点，但其成本低、选择性高、催化性能好，是一类很有发展潜力的非贵金属催化剂。

对于金属负载的氮掺杂催化剂的研究开始于过渡金属大环化合物。过渡金属大环化合物催化剂具有良好的催化活性，并且在酸性溶液中有着环境友好、寿命长等优点，被看作是燃料电池铂基催化剂最有潜力的替代者之一。自从1964年Jasinsky^[17]首次合成酞菁钴(CoPc)化合物并且证实此类化合物有很好的催化活性之后，金属大环化合物基非贵金属催化剂的研究就引起了学者们的广泛关注。酞菁、卟啉及其衍生物已大量应用于Fe、Co等过渡金属N₄大环化合物的研制，并已证实M-N₄活化位点有很高的反应活性。Gupta等^[18]将聚丙烯腈与乙酸亚铁在二甲基甲酰胺液体中混合，Ar气氛下热处理制得的催化剂在酸性和碱性介质中都具有较高的催化活性。Lefevre等^[19]将石墨化碳材料、铁前驱体与孔填充剂一起球磨热解，制得的催化剂催化活性有大幅提高，已经能够和铂催化剂相媲美。目前来说，金属大环化合物催化剂已展现出很多优点，但仍存在制备成本较高、合成方法复杂、制备路线繁琐等问题有待解决。总体来看，金属大环化合物催化剂替代贵金属铂催化剂还有很长的路要走，我们应该寻求一种制备成本低、制备工艺路线简单的方法来不断探索和发现新型高催化活性和稳定性的金属大环化合物催化剂。

针对目前燃料电池非铂类金属大环化合物催化剂合成方法复杂、制备路线繁琐及制备成本较高等问题，人们开始转向开发和研究脂肪族多胺来取代金属大环化合物中昂贵的大环部分。脂肪族多胺是一类含有多氨基或亚氨基的长链脂肪族化合物，其原料价格低廉、来源广泛，能够大批量生产，可以在很大程度上解决燃料电池铂催化剂的资源匮乏和高成本等问题。金属脂肪族多胺催化剂是依据过渡金属大环化合物分子内含有M-N₄的结构特点，利用配位化学理论在分子水平设计含有MN₄结构的过渡金属含氮配位化合物。张慧娟等^[20]采用直接溶胶-浸渍-热解法以脂肪族多胺(如乙二胺、二乙烯三胺)代替大环化合物中的大环部分(如酞菁、卟啉及其衍生物)来制备新型非贵金属催化剂，实现了非铂催化剂的低成本和高性能化，对推动燃料电池非金属催化剂的发展具有重要指导意义。

目前，许多研究者已经把注意力放在了以导电聚合物为原料制备的燃料电池非贵金属催化剂上。聚吡咯(PPy)是一种稳定性好、导电率高、适用范围广、易于合成的新型导电聚合物。Yuasa等^[21]在炭黑载体上聚合包覆PPy，再负载金属钴，最后在氩气气氛保护下进行热处理制备了一种Co/PPy/C催化剂。之后，Bashyam等^[22]在炭黑载体上聚合吡咯得到PPy-C复合载体，后用硼氢化钠还原硝酸钴得到Co-PPy-C催化剂。这种催化剂用于燃料电池的最大功率密度达到0.15W/cm²，而且在工作100h之后，催化剂性能没有下降。金属PPy类催化剂的催化活性可以与Pt/C相媲美而且成本较低，但要想大规模的商业化应用还需通过研究热处理条件对催化剂结构和催化性能的影响规律来解决热处理温度高(600-1000 ℃)的问题。这类问题的解决，将为低温燃料电池非贵金属催化剂的设计和发展提供有力的支持，从而大大促进低温燃料电池的商业化进程。

氮原子与碳原子有相似的原子半径，使其更容易置换出碳材料原子晶格中的碳原子，同时，氮原子中存在的孤对电子和碳原子晶格中的大π键存在共轭作用，这使得氮掺杂的碳材料具有较好的电化学性能和催化性能。因此，其在燃料电池催化领域的研究受到广泛关注^[23]。2006年，Matter等^[24]制备了一种完全是氮掺杂的非金属催化剂，这为燃料电池的研究打开了一个全新的方向。与此同时Dai课题组^[25]又通过热解金属杂环化合物，利用电化学纯化去除金属元素之后，第一次在碱性条件下实现了非金属催化剂的催化活性超过商业Pt/C，这是氮掺杂非金属催化剂的又一重大突破。近年来，氮掺杂的碳纳米胶囊、碳纳米管杯以及三维聚合物已先后被开发，而且均被证实具有很高的催化活性^[26-28]。尽管氮掺杂的碳材料存在着催化机理需要完善、工艺复杂等问题，但其仍是一类很有前途的非金属催化剂，在高性能燃料电池催化剂研究方面具有广阔的发展前景。

氟元素是一种电负性很强的原子，近几年也被用作燃料电池非金属催化剂的研究。Jeon等^[29]以Cl₂、Br₂、I₂和石墨通过球磨法得到了边缘卤化的石墨烯(Gr)，然而氟分子活泼，毒性大，所以此法不能得到氟化的Gr催化剂。2013年，Xu等^[30]以廉价的炭黑做碳源、氟化铵做氟源，通过1000℃高温热解，首次得到了一种氟掺杂的碳材料催化剂。碳材料本身的石墨化程度由于氟的引入显著增强，且产生了足够多的介孔和缺位结构，增强了其表面的氧气吸附能力，削弱了O—O键，更加有利于提高催化剂的催化性能。此类氟掺杂的碳材料催化剂的催化活性在碱性条件下超过了商业Pt/C，且有更好的抗毒化性和稳定性，是最有潜力的燃料电池非贵金属催化剂之一。

硼、磷元素具有缺电子的特性，可以用于改性纯的碳材料。硼掺杂可以强化石墨的sp²杂化结构，磷掺杂可以提高碳原子的电荷离域，形成有边缘位点的碳结构，使其氧化还原活性提高。因此，燃料电池中硼磷掺杂的碳材料催化剂已经引起了人们的广泛关注。Sheng等^[31]采用B₂O₃为硼源制备了硼掺杂Gr催化剂，B掺杂量达到3.2%，其催化活性与铂催化剂接近，而且稳定性和耐CO毒化能力均超过铂催化剂。Yang等^[32]通过用化学气相沉积法制备了硼掺杂碳纳米管催化剂，随着硼含量的增加，其催化活性也随之增加。2011年，Liu等^{[33, 34]}制备的磷掺杂Gr材料的催化活性明显提高，且比商业Pt/C更稳定，抗毒性更强。此外，研究人员还陆续开发了硼掺杂的金刚石、石墨烯片等非金属催化剂^[35]，并进行了相应催化活性的研究。总之，硼、磷掺杂催化剂的催化活性要比纯碳材料高得多，而且相比于商业Pt/C更加稳定，选择性更好，抗毒性更强，有着重要的研究价值和应用潜力，定会成为未来燃料电池非贵金属催化剂的研究热点。

目前，在燃料电池非金属催化剂的研究中，除了掺杂电负性比碳大的氮、氟或者比碳小的硼、磷之外，电负性与碳相近的硫也被广泛用于掺杂研究。2011年，Yang等^[36]通过热解GO和苯甲基二硫化物的均相混合物制得硫掺杂的Gr催化剂。不久之后，研究者^[37]报道了在氩气气氛下直接热处理GO和对二苯二硫的混合物制备出硫掺杂的Gr催化剂。近期，Chen等^[38]又以GO和Na₂S为原料通过溶剂热法合成了硫掺杂的碳材料催化剂。此类催化剂在碱性条件下的催化活性随热处理温度的升高而增大，其催化活性可以与Pt/C相媲美，且具有更高的电化学稳定性。目前，硫掺杂的碳材料催化剂应用于氧还原催化的报道较少，仍有很大发展空间。

除了单元素掺杂之外，还可通过多元素掺杂引入第二种“活性”元素，调整掺杂原子的数量或者比例，提高催化协同效应，以增强催化剂的催化活性。Liang等^[39]通过一步法制得介孔硫和氮共掺杂的Gr基碳材料，显示出较高的催化活性。Xu等^[40]以嘧啶和噻吩为前驱体制备出氮和硫共掺杂的Gr催化剂，其催化活性明显优于单一氮掺杂。Choi等^[41]的研究表明，同时掺杂氮和硼或氮和磷的Gr催化剂的催化性能得到明显提高，稳定性也比Pt/C好。多元素掺杂催化剂活性的改善不是简单叠加，而是多种原子相互耦合的协同效应。目前，掺杂元素键合方式与催化活性之间的关系及催化活性提高的机理等尚不明确，有待进一步探索。如何控制掺杂量(掺杂比例)以及掺杂元素在Gr中特定位置的掺杂是使其具有更高实用价值的关键。解决这些问题将能够有效加速多元素掺杂碳基催化剂的实用化进程，对于燃料电池非贵金属催化剂的研究、发展将起到很大帮助。

寻找一类低成本和高性能的非贵金属催化剂对解决铂资源短缺，降低燃料电池成本，推动燃料电池商业化具有重要意义。近年来，对于燃料电池非贵金属催化剂的研究已经取得了很大的进展。特别是在金属氧化物催化剂、金属络合物催化剂以及非金属掺杂的碳基催化剂等方面都有显著的研究成果。在金属氧化物、金属大环化合物、金属聚吡咯类化合物、硼/磷掺杂及硫掺杂碳基材料中，部分催化剂的催化活性可以和Pt/C相媲美；而且，部分氮掺杂、氟掺杂及多元素掺杂碳基催化剂在碱性条件下的催化活性超过Pt/C，且有更好的稳定性。尽管目前非贵金属催化剂在燃料电池应用中还存在一些问题，但燃料电池的非贵金属催化替代商业Pt/C仍是未来发展的必然趋势。研究电化学性能与结构的关系、开发功能性复合非贵金属催化剂、提高其耐腐蚀性、稳定性并研发大功率低温燃料电池是今后研究工作的主要方向。该类催化剂的成功研发必将为燃料电池在动力电源、移动电源和小型发电装置等方面的应用和商业化提供更广阔的发展空间。