多孔聚合物材料由于其密度低、比表面积大、孔隙率高、易加工以及合成途径多样等优点，已被广泛应用于能量存储、石油化工、环境治理、生物工程等多个领域^{[1, 2]}。目前，多孔聚合物材料的制备方法主要有直接模板法、嵌段共聚物自组装法、直接合成法、呼吸相图法和乳液模板法等^[3]。其中的乳液模板法，尤其是高内相乳液(High internal phase emulsion，HIPE)模板法^[4]制备的多孔材料具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点，因此近年来引起人们极大的兴趣。

当传统乳液(图 1a)的内部相体积分数超过单分散球形粒子(图 1b)最密堆积的体积上限74%时，液滴变形成为多面体结构，周围由外部相所包围，这一独特的结构称之为HIPE (图 1c)。这一概念最早是由Lissant^[5]在20世纪60年代提出的。

外部连续相聚合后会将HIPEs结构固定，之后通过萃取等方法将内部相除去后便可形成多孔聚合物结构，称为polyHIPE。可用来合成polyHIPEs的聚合方法主要有传统的自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、硫醇-烯点击化学、开环易位聚合(ROMP)和缩聚反应等。由于HIPEs是在合适的模具中直接聚合的，因此制备得到的polyHIPEs一般为块状结构。随着HIPE模板法的发展，最近也得到了很多新型的非块状结构，如颗粒状、膜状、棒状等^[6]。

大多数情况下，polyHIPEs具有独特的开孔结构(图 2)：大孔孔洞(voids)与连通孔的孔窗(windows)。内部连通孔结构的形成是一种复杂的现象，至今还没有明确的机理来解释，很多研究者将其归因于单体到聚合物转变过程中的体积收缩；还有很多研究者认为是聚合及干燥过程中液滴与液滴间聚合物薄层的机械断裂造成的。这一独特的开孔结构使得polyHIPEs在分离、催化、组织工程、传感等领域具有很大的潜在应用^[7]。

在HIPEs中，由于分散相含量很高，相邻液滴间的连续相薄层变得很薄，很容易破裂造成液滴合并，液滴尺寸变大直至失稳。同时，由于分散相液滴的尺寸不均会引起分散相分子的扩散，最终导致奥氏熟化，即大液滴长大，小液滴变小，使得液滴粒径变大且分布不均。故在HIPEs的形成过程中，HIPEs的稳定性十分重要。而且，HIPEs的稳定性会对聚合物结构产生很大的影响，进而影响多孔材料的应用。因此，制备聚合物多孔材料的关键是获得具有较高稳定性的HIPEs。HIPEs的稳定性受很多因素的影响，包括表面活性剂的种类及含量、油相水相性质、分散相体积分数、盐浓度、电解质等，其中表面活性剂起着决定性的作用。随着科学家们对HIPE模板法制备多孔材料的深入研究，选择或制备不同类型和结构的表面活性剂来稳定HIPEs，制备出具有一定功能化、结构化的多孔材料已经成为当前最具挑战性的研究性课题之一。

本文主要介绍了几种可用来稳定高内相乳液滴的表面活性剂以及以HIPEs为模板制备得到的多孔聚合物材料在不同领域的应用。

HIPE模板法制备多孔聚合物材料的关键是制备具有较高稳定性的HIPEs，因此选择一种或多种合适的表面活性剂来稳定HIPEs，在制备多孔聚合物材料的过程中十分重要。可用来稳定HIPEs的表面活性剂主要有小分子表面活性剂、固体颗粒物和两亲性嵌段共聚物等^[8]。

最早用来稳定HIPEs的表面活性剂是一些小分子表面活性剂，主要有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、失水山梨醇单油酸酯(Span 80)等。

但是由于小分子表面活性剂本质上的动力学不稳定性，在油水界面的粘附作用弱，容易流失等特性^[9]，一般需要大量的表面活性剂(至少5(wt)%，一般20(wt)%左右)来稳定HIPEs，同时，由于小分子表面活性剂一般不能够提供功能性位点，因此制备得到的多孔材料都需要经过复杂的后处理过程来除去表面活性剂。于是，这样的多孔材料要想用于实际应用中，一般还需要经过复杂的功能化处理。为了简化这一过程，可以将表面活性剂共价结合到多孔泡沫基质中，实现一步功能化处理。Kovacic等^[10]用Span 80作为表面活性剂来稳定HIPEs，制备得到了具有开孔结构的环辛烯大孔泡沫。除了作为表面活性剂，Span80还可与聚合物基质共价结合，增强多孔泡沫的表面极性，实现多孔泡沫的表面功能化修饰，这是因为Span 80中含有不饱和双键，可与环稀单体发生开环易位聚合。

除了小分子表面活性剂外，固体颗粒物也可作为表面活性剂来稳定乳液滴，这一概念最初是由Pickering在1907年提出的，因此称之为Pickering乳液^[11]。对于非离子型表面活性剂来说，亲水亲油平衡值(HLB)是决定乳液类型(油包水(W/O)或水包油(O/W))的重要标准。同样，颗粒的润湿性决定了颗粒会优先溶于哪一相中，即乳液的类型主要受固体粒子的润湿性所影响，一般用接触角θ来表示。当粒子在油-水界面上的接触角θ小于90°时，形成的是O/W型乳液；当θ大于90°时，形成的是W/O型乳液。Pieranski等^[12]从热力学角度出发，用物理化学模型探讨了胶体粒子在界面吸附稳定的原因：当接触角θ接近90°时，界面能和乳液的稳定性最高；远离90°时会很快地下降；当达到90°时，其界面能就达到最高值。研究表明，当粒子的亲水性或亲油性很强时，都不能形成稳定的乳液。

目前可用来稳定HIPEs的固体颗粒有二氧化钛^[13]、二氧化硅^{[14, 15]}、羟磷灰石^[16]、氧化铁^[17]、氧化锌纳米粒子^[18]、聚合物颗粒^{[19, 20]}、纤维素纳米晶体^[21]、碳纳米管^[22]、还原氧化石墨烯^[23]和氧化石墨烯^{[24, 25]}等，所被稳定的HIPEs称之为Pickering HIPEs。对比传统的HIPEs，以Pickering HIPEs为模板制备的多孔聚合物有几点优势：首先，在Pickering乳液中固体颗粒由于其高的附着能，是不可逆地吸附在乳液界面的，因此得到的乳液滴极其稳定，能够稳定存在几个月甚至几年；同时，由于固体颗粒物高的吸附性能，只需要少量的颗粒物(少于1(wt)%)便可稳定HIPEs，减小了最终多孔颗粒物的毒性，可用于生物材料；其次，用Pickering乳液为模板制备得到的多孔材料，孔壁表面有一层固体颗粒物，使得孔壁表面具有功能性基团，可用于进一步的功能化应用。

在最初的研究体系中，固体颗粒仅仅发挥稳定作用，而没有发挥其他更多的功能。之后随着科学家的不断深入研究，已发现有越来越多的功能无机或有机颗粒可用作表面活性剂，它们不仅可以发挥稳定作用，还可以发挥多种其他功能。例如，Zhu等^[26]以聚合物纳米粒子聚(氨酯脲)/(乙烯基酯树脂)(PUU/VER)为表面活性剂，结合Pickering HIPEs和单向凝固技术制备得到了具有开孔结构的大孔聚合物材料(图 3)，其中，PUU/VER既作为表面活性剂稳定HIPEs，又作为聚合物基质构建大孔聚合物材料。多孔材料的形貌和机械性能可以通过改变颗粒物的浓度以及内部油相的体积分数来调节，而且不需要化学反应及额外的表面活性剂。

虽然Pickering HIPEs为模板制备的多孔材料有很多优点，但是在聚合Pickering HIPEs的过程中一般会造成闭孔结构，降低了多孔材料的渗透性。为了克服这一缺点，目前已有大量研究来制备具有开孔结构的Pickering HIPEs。Zheng等^[27]用正十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)来调节二氧化硅的疏水性，之后用作表面活性剂来稳定HIPEs。研究表明，ODS修饰过的二氧化硅只有最初分散在水相中才能形成开孔结构，同时ODS的用量也会影响开孔结构的形成，多孔聚合物的渗透率随ODS量的增加而增加。Li等^[28]同时使用聚合物凝胶粒子和二氧化钛固体颗粒作为表面活性剂，制备得到了具有三维连通孔结构的多孔材料。

两亲性嵌段共聚物是另一种常用的表面活性剂，相比小分子表面活性剂和固体颗粒，两亲性嵌段共聚物在界面稳定和生物相容性等方面更具优势。同时，由于其两亲特性和空间排布结构，两亲性嵌段共聚物在HIPEs的制备过程不仅可以作为表面活性剂稳定HIPEs，还可以发挥表面修饰作用，实现对多孔聚合物的一步功能化^{[29, 30]}。例如，Viswanathan等^[30]选用两亲性嵌段共聚物作为表面活性剂，结果发现两嵌段中的疏水链段锚定在油相中，与其发生化学反应或物理缠结，而亲水链段在孔的表面，实现了对多孔聚合物表面的一步功能化修饰(图 4)。

由于两亲性嵌段共聚物稳定的HIPEs具有很多优点，因此，吸引了越来越多的科学家来研究设计可用于稳定HIPE的两亲性嵌段共聚物。Huang等^[31]通过加入三氟乙酸(CF₃COOH)来调节嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-P4VP)的两亲性，成功地将其用作表面活性剂来制备HIPEs。经CF₃COOH调节PS-P4VP的两亲性后，只需用5(wt)%左右的聚合物-CF₃COOH作表面活性剂便可稳定HIPEs，这比普通商用表面活性剂的用量要少很多。

除了单独使用以上三种表面活性剂来稳定HIPEs外，还可选用两种或三种表面活性剂来协同稳定HIPEs。邹声文等^[32]选用二氧化硅纳米粒子(H30)和聚(乳酸-羟基乙酸)共聚物(PLGA)为复合稳定剂，通过固体颗粒和聚合物之间的协同作用, 使内相体积分数从75%提高到90%，拓宽了制备HIPEs的条件和方法。Ikem等^[33]在Pickering HIPEs中引入分子表面活性剂Hypermer 2296来增加开孔结构，提高渗透率。用不同表面活性剂稳定HIPEs制备得到的polyHIPEs结构如图 5所示。由小分子表面活性剂稳定的HIPEs具有连通孔结构(图 5a)，由纳米粒子稳定的Pickering HIPEs具有闭合孔结构(图 5b)，在Pickering HIPEs中加入Hypermer会形成与小分子表面活性剂稳定的HIPEs类似的开孔结构(图 5c)。这是因为Hypermer的加入降低了液滴界面张力，减小了液滴尺寸，同时使得液滴之间的薄膜变薄，易于形成连通孔结构，增加了多孔材料的渗透率。

此外，设计新型功能化分子作为表面活性剂来稳定HIPEs，实现对多孔聚合物的一步功能化也是目前人们研究的热点。Gao等^[34]合成了两亲性MacroRAFT试剂，既可作为链转移剂又可作为表面活性剂稳定HIPE，最终可实现多孔材料的一步功能化修饰。Ye等^[35]首先合成了树枝状两亲聚合物(DA)聚苯乙烯和十二烷基功能化的超支化聚乙烯亚胺(PEI@PS)，之后用来稳定金纳米粒子(Au-DA)，最后将其用作表面活性剂，一步法制备了具有开孔结构的Au-DA-polyHIPE，得到的多孔材料可作催化材料。Liu等^[36]制备了聚合物/无机功能复合材料(Pt@PEI@P(St-EHA))，将其用作表面活性剂稳定HIPEs，可同时发挥表面稳定和表面功能化作用。

由于HIPE模板法制备得到的polyHIPE具有孔隙率高、比表面积大、密度低、孔径可控等优点，因此在组织工程^[37~45]、吸附分离^[46~54]、能量存储^[55~59]等领域具有很好的应用前景。

含有可生物降解组分的多孔聚合物可用作组织工程支架或其他的生物医学应用，其中，支架选择的关键参数包括足够的机械性能、高的孔隙率和连通孔结构、高的比表面积以及可生物降解性。此外，多孔结构的表面化学性质还应利于细胞的粘附、增殖和分化。polyHIPEs具有相互连通的孔尺寸可调的多孔形貌，而连通孔结构利于细胞及营养物质的渗透，因此可用作细胞生长及组织工程支架^[60]。Priyalakshmi等^[61]模仿细胞外基质(ECM)的物理化学特性设计了一种新型可再生医用材料(图 6)：用两亲性嵌段共聚物作为表面活性剂稳定HIPEs，并以此为模板制备了多孔泡沫用来培养细胞。他们还探讨了不同的嵌段共聚物在油水界面的受限相分离，以此来设计多孔泡沫的表面形貌，使其模仿细胞外基质具有细胞惰性区域和细胞活性区域。最后，他们研究了蛋白质和人类胚胎干细胞衍生的中胚层祖细胞(hES-MP)在多孔泡沫上的粘附行为，在polyHIPEs上培养7d后发现hES-MP仍具有细胞活性，表明制备得到的多孔材料不具有细胞毒性。

石油泄漏已成为目前主要的环境问题之一，石油泄漏会对海洋环境和生态系统造成不可挽回的损失，最终影响人类健康。因此制备吸附材料来有效实现油水分离十分重要。Zhang等^[62]通过三嵌段离子交联聚合物与Fe₃O₄纳米粒子间的静电作用诱导自组装制备得到了混合HIPEs有机凝胶，将有机溶剂除去后得到了磁性多孔聚合物，可用于油水分离体系。研究发现制备得到的磁性多孔材料在几秒内就可以分离油水相，与已有的吸附剂相比性能有很大提高。此外，由于多孔材料具有磁性能，可在磁场下快速收集分离。

多孔碳材料在能量存储如超级电容器、锂离子电池、燃料电池、氢气存储等方面应用广泛。而HIPE模板法制备得到的多孔聚合物材料可通过碳化等方式转变为多孔碳材料，进而可用作能量存储材料。Asfaw等^[63]以HIPEs为模板制备了多孔碳材料，之后通过溶胶-凝胶涂层的方式在其表面涂覆了一层磷酸铁锂(LiFePO₄)，最终得到了具有三维微观结构的阴极材料。这一阴极材料具有较高的比表面积、良好的内部联通结构以及理想的大孔孔径，表现出良好的循环稳定性能。

HIPE模板法制备得到的多孔材料具有孔隙率高、密度低、孔径及孔分布可调等优点，可广泛地应用于能源、环境、生物、化工等不同领域。因此，近年来HIPEs成为研究热点之一。但是polyHIPEs的机械性能较差，从而限制了其在催化、燃料电池等方面的实际应用。合适的表面活性剂不仅可以稳定HIPEs，还可对多孔材料实现功能化修饰。同时，不同的表面活性剂用量及种类也会影响到开孔结构的形成与否，进而影响多孔材料的应用。因此，选用合适的表面活性剂是HIPE模板法制备多孔材料的关键。

目前HIPEs表面活性剂的研究还处于初级阶段，相信随着科学家的不断深入探索，将会有更多高性能的表面活性剂可用来稳定HIPEs，形成多种新型的微纳结构，充实对稳定机制的认识，从而获得新型功能化的多孔材料，使其应用更加广泛。