发光材料已经被广泛应用在卫星、雷达、通讯、生物分子探针等领域，在人们的日常生产和生活中发挥着重要的作用。发光材料又可以分为有机发光材料和无机发光材料，其中，有机发光材料比无机发光材料具有更高的发光效率，更宽的发光颜色选择范围和更容易大面积成膜等优点，因此引起人们广泛关注^[1~4]。

近些年来，有机发光材料中具有显著光学特性的新型π-共轭小分子和聚合物成为该领域研究的热点内容之一，主要由于它们在有机发光二极管(OLEDs)、场效应晶体管、有机光伏电池、信息存储技术和生物荧光传感器等许多领域有着潜在的应用^[5~8]。但是，有机发色团在高浓度的溶液或固体中会发生聚集，导致荧光猝灭且在发射光谱中表现为红移。为了克服这些缺点，科学工作者采用很多方法对分子结构进行改造，比如将大基团引入分子骨架中，将具有螺旋桨结构的发色团引入离域的π-共轭体系中，或者在活性层形成纳米尺寸的结构。例如，王悦等^[9]合成了五苯基取代的喹吖啶酮衍生物，可以在溶剂和固态中显示出高的发光效率。Wudl和张其春等^[10]利用经典的狄尔斯-阿尔德环加成反应，高效合成了端基为芘的具有扭曲拓扑结构稳定的九并苯分子。此外，许多聚芴^[11]、聚(对亚苯基亚乙烯基)^[12]、聚噻吩^[13]、聚(2, 7或3, 6-亚菲基)^[14]的线型π-共轭聚合物也已经被制备并用作稳定的发光层。

有机发光材料中蓝色发光材料的发展远远滞后于绿光和红光材料，因此设计合成能够发出蓝光的有机发光材料，对发光材料的发展有重要意义。文献报道将扭曲并苯结构引入聚合物分子，得到了一系列具有扭曲并苯结构的超支化聚合物，它们在溶剂以及固态下均发出蓝光，并且具有很高的热稳定性^[15]。为此，本文以合成能够发出蓝光的共轭聚合物为出发点，将扭曲并苯单元与芴通过经典的Suzuki反应偶联，形成线型聚合物，设计思路主要如下：(1)扭曲并苯结构单元能够有效减弱分子在固相的聚集，保持分子的荧光强度；(2)芴作为潜在的蓝光材料，易于剪裁修饰，发光强度高，但是在固相下荧光易于猝灭；(3)形成聚合物具有好的溶解性、成膜性和高的热稳定性。基于此，成功制备出了4种线性聚合物P1~P4，这4种聚合物在四氢呋喃中和固体薄膜中均发射出蓝色荧光，并且都具有良好的热稳定性。

乙酸钾(天津科密欧化学试剂)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，北京百灵威科技有限公司)；1, 1′-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)(百灵威科技有限公司)；碳酸氢钠(THF，天津市福晨化学试剂厂)；四氢呋喃(天津市富起化工有限公司)；二氯甲烷(天津科密欧化学试剂)；四三苯基膦钯(北京百灵威科技有限公司)；化合物1(结构式见图式1)、联硼酸频哪醇酯(萨恩化学技术(上海)有限公司)。所用试剂均为分析纯级。

核磁共振谱图采用德国Bruker公司AVANCE III 600MHz超导核磁共振波谱仪测定；紫外可见吸收光谱利用日本岛津公司的UV2550型紫外分光光度计进行测试，扫描范围300~600 nm；荧光光谱利用日本岛津公司的RF5300PC型荧光分光光度计进行测试；循环伏安曲线采用荷兰Ivium的电化学工作站在无水二氯甲烷中进行测定，四丁基六氟磷酸铵(Bu₄NPF₆)作为支持电解质，Ag/Ag⁺作为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极；热重分析谱图采用美国Perkin-Elmer公司的热重分析仪pyris6进行测定，氮气气氛，升温速率为10℃/min；分子量采用美国Waters公司的凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯作为标准样品进行测定。

准确量取1.3mmol化合物1a或1b、3.2mmol联硼酸频那醇酯、5mmol干燥的乙酸钾和20mL DMF，分别加入120mL厚壁耐压瓶中，搅拌使其混合均匀，向溶液中鼓入氮气10min，加入催化剂DPPF (40mg)，盖上塞子，置于恒温95℃的油浴中，反应12h。反应液自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，收集萃取液，旋蒸出二氯甲烷，得到粗产物。粗产物进一步用硅胶层析柱分离纯化，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(体积比3:1)，得到化合物3a和3b。

准确称取0.2mmol化合物3(3a或者3b)加入厚壁耐压反应瓶中，再向反应瓶中加入等摩尔的化合物4、20mL新蒸THF和适量碳酸氢钠水溶液，充氮气10min，加入0.01mmol四三苯基膦钯，将反应瓶置于恒温60℃油浴中，反应72h。反应结束后自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，收集萃取液，旋蒸除去溶剂得到粗产品。硅胶柱分离纯化粗产品，THF作为淋洗剂，得到最终线性聚合物P1和P2。用化合物5代替化合物4，反应步骤不变，得到线性聚合物P3和P4。合成步骤及所得聚合物的结构式见图式1所示。

P1(黄绿色固体，产率28%)：¹H NMR (600MHz，CDCl₃)δ：8.43 (b，2H)，8.07 (b，2H)，7.91 (b，1H)，7.73 (b，16H)，7.36~7.34 (m，1H)，7.11 (b，3H)，2.51 (b，3H)，2.13 (b，4H)，1.12 (b，30H)，0.80~0.74 (m，9H)，0.60 (b，3H)。

P2(黄绿色固体，产率25%)：¹H NMR (600MHz，CDCl₃)δ：8.42~8.32 (m，1H)，8.07~8.04 (m，1H)，7.70~7.54 (m，9H)，7.34 (b，1H)，7.10 (b，2H)，2.5 (b，2H)，2.11 (b，3H)，1.20 (b，34 H)，0.85 (b，4H)，0.59 (b，3H)。

P3(黄色固体，产率35%)：¹H NMR (600MHz，CDCl₃)δ：8.45 (b，2H)，8.08 (b，2H)，7.72 (b，16H)，7.31 (b，2H)，7.13 (b，4H)，3.88 (b，6H)，2.12 (b，4H)，1.11 (b，28H)，0.79~0.74 (m，10H)，0.61 (b，3H)。

P4(黄色固体，产率31%)：¹H NMR (600MHz，CDCl₃)δ：8.45 (b，1H)，8.07 (b，2H)，7.74~7.66 (b，15H)，7.31~7.26 (b，2H)，7.14~7.08 (b，4H)，3.88 (b，6H)，2.21 (b，3H)，1.25~1.12 (b，62H)，0.85~0.83 (b，9H)，0.60 (b，3H)。

有机发光材料中蓝色发光材料的开发是合成研究的热点，将扭曲并苯分子单元引入到聚合物中能够有效减弱聚合物固相下的聚集，为发展高荧光的有机显示材料提供新的思路。为此，设计通过含有扭曲并苯结构的单体之间的Suzuki偶联反应聚合，将扭曲并苯结构引入高分子主链，得到能够发射蓝光的聚合物，具体合成步骤见图式1。

化合物1a或者1b与2反应分别得到单体3a和3b，单体4和5根据文献[15]的方法合成。单体3a或3b分别与单体4或5在四三苯基膦钯催化下，60℃下进行Suzuki偶联聚合反应，反应时间为72h。粗产物用硅胶层析柱分离纯化，分别得到所需要的4种含有扭曲并苯结构的线性聚合物P1~P4。凝胶渗透色谱(GPC)法测得聚合物P1、P2、P3、P4的重均分子量(M_w)分别为1.4×10⁴、1.2×10⁴、1.2×10⁴、3.4×10⁴ g/mol，多分散性指数(PDIs)分别为2.1、1.6、2.0、2.2。

反应得到的聚合物P1~P4的紫外可见和荧光光谱如图 1所示，4种聚合物在THF溶剂中的最大吸收波长是308nm和385nm，且峰形较宽，这主要是由共轭聚合物分子中π-π^*电子跃迁引起的。相同的测试条件下，聚合物P1~P4固体薄膜的吸收峰与THF溶剂中的吸收峰位置和形状都比较相似，这表明扭曲并苯分子单元能够有效减弱共轭分子在固相下的聚集。图 1(b)和(d)分别为4种聚合物在THF溶剂和固体薄膜中的荧光谱图，在THF溶液中，聚合物P1和P2均有一个强的荧光峰位于425nm，一个弱的肩峰位于450nm，聚合物P3和P4的强荧光峰位于430nm，肩峰于460nm处。与P1和P2相对比，P3和P4的发射波长红移，可能是由于甲氧基的强给电子能力造成的。在固体薄膜中，4种聚合物也都有两个峰，但两个峰的位置和相对强度都发生了变化，聚合物P1、P2和P3的两个峰分别红移到440nm和470nm处，聚合物P4的两个峰分别红移到470nm和490nm处。以9, 10-二苯蒽的乙醇溶液(荧光量子产率=0.95)作为基准，测定P1、P2、P3、P4的荧光量子产率分别为0.99、0.97、0.98、0.98。这一结果表明所得聚合物是一类优良的有机发光材料，有望用于电致发光器件的功能层。

图 2所示为聚合物的循环伏安曲线图。由图 2可知，聚合物P1~P4均出现可逆的氧化峰，起始氧化电势分别约为0.76、0.75、0.76和0.76 V。根据公式：HOMO=-([E_onset]_ox+4.4) eV，可以计算得聚合物的HOMO能级轨道分别是5.16、5.15、5.16和5.16eV。

图 3为4种聚合物的热重分析谱图。可以看出，4种聚合物都有两个受热失重阶段，受热重量损失5%时的热分解温度分别为357℃(P1)、395℃(P2)、401℃(P3)和397℃(P4)，第二个阶段的热失重温度几乎都在450℃以上，P2、P3、P4 3种聚合物在温度达到750℃以后，热降解失重曲线趋于水平，聚合物的残留量都在10%以下，而聚合物P1在温度达到750℃时，聚合物的残留量约为40%。数据分析表明，P1聚合物在4种聚合物中的起始热分解温度最低，但达到750℃的残留量最多。以上实验结果说明所得聚合物P1~P4都具有很好的热稳定性。

植入扭曲并苯分子单元于聚合物中，能够有效减弱聚合物在固相下的荧光猝灭，为发展有机发光材料提供更多选择。为此，本文以合成能够发出蓝光的共轭聚合物为出发点，设计并通过经典的Suzuki偶联反应成功合成了4种含有扭曲并苯结构的线型聚合物P1~P4。它们在有机溶剂和固体薄膜中均发出强烈的蓝色荧光。这些聚合物具有良好的热稳定性，在发光材料方面具有潜在的应用价值。