随着科学技术和经济的高速发展，大量化石能源的快速消耗而造成的环境污染受到人们的广泛关注，开发高效、清洁、可持续的能源已成为可持续发展的重要课题^[1]。超级电容器又称为电化学电容器，它是一种介于传统电容器和电池间的新型储能器件，因其具有循环寿命长、能量转换效率高、充放电时间短、相对较低的价格以及环境污染小等优点^[2]，被广泛应用于工业电源、消费电子、能源管理和移动电子系统等领域。众所周知，电极材料的优劣直接决定了超级电容器性能的好坏，目前，用于超级电容器的电极材料主要有三大类：碳基材料^[3]、金属氧化物及导电聚合物^[4]。其中，导电聚合物中的聚苯胺(PANI)因其制备简单、电导率高和高比容量、能快速掺杂与去掺杂^[5]等优点，受到广大研究者的喜爱。但因其在充放电循环过程中结构易溶胀和收缩，导致循环稳定性差，限制了其在超级电容器中的应用。

石墨烯(Gr)是近几年研究炙手可热的一种碳材料，它具有比表面积大、导电导热性好、机械性能和循环稳定性好等优点。许多文献表明将PANI与碳材料复合能明显改善其电化学性能。Wang等^[6]通过低温缓慢聚合法制备了PANI/氧化石墨烯(GO)复合物，其比电容高达1126F/g。Sarker等^[7]采用层-层自组装法制备超薄的PANI/Gr复合膜，其具有良好的导电性能。Li等^[8]采用电化学方法在Gr纳米带上沉积PANI纳米棒，形成多孔网络结构，其复合物具有很好的电化学电容行为。

近几年，各种过渡金属离子掺杂PANI已引起人们的广泛兴趣，其复合物在缓蚀剂和催化剂等方面有潜在的应用价值。当导电聚合物被一些过渡金属离子如Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Ag⁺和Co²⁺等掺杂后作为活性催化剂，能够明显增强其电容特性和电流密度。例如，方静等^[9]对PANI分别进行锌和铁掺杂，比电容最大达到340F/g；Dhibar等^[10]采用简单的化学聚合法成功制备Ag⁺掺杂PANI/多壁碳纳米管复合物，其比电容可达528F/g，能量密度高达187.73Wh/kg。由此可见，将过渡金属离子掺杂导电聚合物与碳材料复合在一起，基于三者之间的协同增效作用，必会提高其电化学性能。另外，锰离子掺杂PANI/Gr的复合物电极材料在超级电容器研究领域尚未见报道，这方面的研究有望成为研究热点。

因此，本文在酸性介质下，过硫酸铵(APS)作氧化剂，采用原位聚合法成功制备了纯的PANI、Mn²⁺-PANI、Mn²⁺-PANI/rGO复合物，并比较了其电化学电容性能，结果表明，Mn²⁺-PANI/rGO复合物表现出较高的比电容和良好的循环稳定性。该复合材料有望作为良好的超级电容器电极材料应用于高性能的能量储存设备。

Nicolet Nexus 670红外光谱仪；日本理学D/Max-2400 X射线衍射仪(Cu Kα辐射)；JSM-6701F场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器厂)。

200目石墨粉(阿拉丁化学试剂厂)；NaNO₃；KMnO₄(北京化工厂)；H₂O₂(天津市百世化工有限公司)；苯胺(北京市常平石鹰化工厂)；APS (天津市光复科技发展有限公司)；MnCl₂(天津市化学试剂三厂)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；水合肼(天津市富宁精细化工有限公司)。以上均为分析纯试剂。

采用Hummers^[11]氧化法制备GO，水合肼还原法制得rGO。

取1mL苯胺(用前在N₂气保护下减压蒸馏)加入到70mL 1.5mol/L HCl中，室温下搅拌10min后，在溶液中加入0.04g MnCl₂，搅拌5min。取2g APS溶解到60mL 1.5mol/L HCl中。将APS溶液缓慢滴加到苯胺溶液中，室温下搅拌5h，在0~5℃冷置过夜。进行抽滤、多次洗涤致滤液无色，65℃烘干，研磨即得墨绿色的掺杂物固体粉末。纯的PANI的制备方法与其相似，无需加入MnCl₂。

在150mL 1.5mol/L HCl中加入1.3g CTAB和0.9g rGO并超声震荡40min，离心除去未剥离的rGO。将1mL苯胺提纯液加入到70mL 1.5mol/L HCl中，室温下搅拌10min后，在溶液中加入0.04g MnCl₂，搅拌5min。将上述两种溶液混合。最后将2g APS溶解到60mL 1.5mol/L HCl中，缓慢加入到混合溶液中，在室温下搅拌使其反应5h，在0~5℃冷置过夜。抽滤，洗涤致滤液无色，65℃烘干，研磨得到墨绿色的复合物固体粉末。具体制备示意图见图 1。

将所制备的活性物质、乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯按质量比75:10:10:5混合，并加入几滴无水乙醇调制成浆后压制在泡沫镍上作为工作电极，铂片和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，以6mol/L的KOH溶液作为电解液组成三电极体系，在电化学工作站上对其进行电化学性能测试。

纯PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO的红外光谱如图 2所示。在PANI的红外吸收曲线上，1584、1500、1303、828 cm^-1的特征峰分别为醌环的C=C振动、苯环的C=C振动、苯环的C-N振动和C-H的面外弯曲振动峰^[12]。Mn²⁺-PANI的吸收峰分别是1560、1470、1300、800 cm^-1，有微小的红移。Mn²⁺-PANI/rGO的FT IR谱中也显示出PANI的特征峰，与纯PANI相对比，其中3个特征峰分别发生了红移，并且位于828cm^-1处的峰变弱。产生红移和峰变弱主要是由rGO平面和PANI链之间的相互作用及一些电荷在PANI共轭链上离域程度增大引起的^[13]。

图 3为PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO复合物的XRD图。PANI主要的宽衍射峰出现在2θ=15.13°、20.10°和25.36°，对应于[011]、[020]和[200]晶面^[14]。在Mn²⁺-PANI衍射图中，在2θ=29~31°处出现一个宽的衍射峰，这说明Mn²⁺已掺杂于PANI中形成复合物^[15]。而在Mn²⁺-PANI/rGO复合物中，2θ=25.36°附近的宽峰有着与PANI相似的衍射峰，证实PANI链确实形成并存在于此复合物中。

图 4为PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO的FESEM图。从图 4(a)可以观察到PANI呈现不规则的颗粒状，并相互团聚在一起；而Mn²⁺-PANI表面的颗粒状结构比纯PANI更明显，更粗糙，并呈现许多纳米棒状结构，这说明氯化锰已成功掺杂于PANI中，锰离子以多条链的形式结合到苯胺链中的氮原子上^[16]。这种粗糙的表面能够提供更大的活性表面积，并且有利于电解液和电极材料的充分接触，进而获得更好的电化学电容性能。图 4(c)、(d)分别为Mn²⁺-PANI/rGO复合物的FESEM和TEM图，与图 4(a)、(b)不同的是，可观察到复合物具有相互交联的多孔网状结构，棒状的掺杂态PANI均匀分散在褶皱状的rGO表面，与rGO紧密结合。这表明rGO和掺杂PANI之间有良好的相互作用，其相容性有了明显改善，这种特殊结构更有利于电解质离子和电荷传递，预示着此复合物将有更好的电容行为，电化学测试也证明这一点。

图 5为纯PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO复合材料在-0.2~0.6V电压范围内扫描速率分别为5、10、20、30、50mV/s时的CV图，由图中可明显观察到，三种材料的曲线中都有一对明显的氧化还原峰，此峰对应于PANI完全还原态-翠绿亚胺态的氧化还原峰^[16]，并且随着扫速的不断增加，其氧化峰和还原峰的峰电流值都明显增大。相比于纯PANI和Mn²⁺-PANI，加入rGO后，Mn²⁺-PANI/rGO复合物具有更大的电流响应值，这表明加入rGO后所制得的电极能够更多的存储和释放电荷，即此复合物作为电极材料时具有较小的内阻，并且此氧化还原反应过程有良好的电动力学性质。另外，其氧化峰与还原峰的峰电位差值较小，可逆性好，使得Mn²⁺-PANI/rGO复合物电极材料比电容更高。

图 6(a)为纯PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO复合电极材料在2A/g的电流密度下的放电曲线图，电位范围-0.2~0.4 V。从图中可观察到，充放电曲线图不同于双电层电容的对称三角形，这是由于PANI发生了掺杂和去掺杂的氧化还原反应，是明显的法拉第准电容特性，这与CV测试结果一致。三种电极材料的质量比电容可根据公式：

$ {C_m} = \frac{C}{m} = \frac{{I\Delta t}}{{\Delta V \cdot m}} $

式中，C_m为比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为电位窗口，V；m为活性物质的质量，g。由公式所得，当电流密度为2A/g时，纯PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO电极的比电容分别为286.7、453.3、952 F/g。由此可知，rGO的加入和锰离子的掺杂使得Mn²⁺-PANI/rGO复合电极材料具有较高的比电容。原因在于：rGO具有高的活性表面积，有利于掺杂态PANI能很好地包覆在其表面，增大PANI的利用率；另外，过渡金属Mn²⁺掺杂进入苯胺链中，并结合到孤对电子对上，形成交联状的多孔网状结构，使得电解液与电极材料更好的接触，减小电极材料的内阻，提高了电极的传输速率和电化学电容特性。图 6(b)、(c)、(d)分别为三种电极材料在电流密度2、3、4、5和10 A/g下的充放电曲线图。随着电流密度的增加，比电容都逐渐减小。其在不同电流密度下的比电容经计算如表 1所示。由表 1可知，复合材料的比电容均高于Mn²⁺-PANI和PANI的值，表明此电极具有较高的放电比容量保持率，在大电流密度下有较大的倍率容量性能。

图 7为纯PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO复合材料比能量和比功率关系图。比能量和比功率由下式计算：

$ E = \frac{1}{2}C{V_2} $

$ P = \frac{E}{t} $

式中，C为材料的比电容，t为放电时间，V=0.6V。如图 7所示，三种电极材料的能量密度随着功密度的增大而缓慢减小，当功率密度为589.1W/kg，Mn²⁺-PANI/rGO电极材料的能量密度高达47.6Wh/kg，远高于同等条件下Mn²⁺-PANI (22.67Wh/kg)和PANI (14.35Wh/kg)的能量密度；当功率密度增大到622.4W/kg时，其值仍保持在18.9Wh/kg。因此，此复合材料具有优良的电化学性能。

图 8为Mn²⁺-PANI/rGO复合材料在KOH电解液中2A/g电流密度下的电容循环稳定性变化曲线。由图可知，随着扫描圈数的增大，电极的比电容稍有增加，在200圈时，比电容增加了15%，到200圈后，比电容基本保持不变，而500圈后，比电容有所降低。原因可能是由于多次充放电循环，部分活性物质从多孔结构的孔洞间流失，导致电材料的活性降低，致使比电容有所降低。Mn²⁺-PANI/rGO复合材料首次充放电循环的比电容为803F/g，经过1000次循环之后，复合材料电极的比电容保持在692F/g，比电容保持率为86.2%，说明该电极材料的协同增效作用，增大了比表面积，有效改善了其循环稳定性。

图 9为PANI、Mn²⁺-PANI和Mn²⁺-PANI/rGO电极材料在6mol/L KOH溶液中的EIS图，测定范围为10kHz~0. 1Hz。从图中可以明显观察到电极材料的EIS图主要由高频段半圆和低频段直线组成^[17]。其中高频区半圆代表溶液阻抗和电极阻抗之和，即电荷转移阻抗R_ct，其半圆直径越小，电极材料的导电性能越好，因为半圆越小电极材料内部的电荷转移速度越快；而低频区的直线代表材料的电容性能^[18]。如图 9所示，随着锰离子的掺杂和rGO的引入，其半圆直径减小，这说明复合材料的内阻减小，加快了电荷转移性能，使得导电性能增强，进而提高了材料的比电容的性能。再有，低频区的直线与横坐标越接近90°，说明这种材料越适合作为电容器电极材料。

采用简单的原位聚合法成功制备了Mn²⁺掺杂PANI/rGO纳米复合电极材料，结构和形貌研究表明，过渡金属锰离子掺杂进入苯胺链中，并结合到孤对电子对上，形成交联状的多孔网状结构。这种结构有利于充放电过程中活性粒子和电荷的有效传输，提高了电极材料的电容性能。电化学测试结果表明，该复合材料具有较好的电化学可逆性和充放电循环性能，在2A/g的电流密度下，其比电容可达到952F/g，比电容远远高于纯PANI和掺杂态的PANI，且经过1000次循环后，其比容量的保持率达到86.2%，显示了优异的超级电容特性。