自1970年代初Wudl等报道四硫富瓦烯(Tetratiafulvalene，TTF)的合成以来^[1]，TTF及其衍生物是最被广泛研究的有机富硫杂环体系^[2]，主要归因于TTF单元具有可逆的氧化-还原过程、良好的给电子能力、可提供稳定的自由基正离子、紧密的π-π堆积、易于化学修饰等性质。依据TTF单元不同功能的应用，关于TTF的研究可大致分为两类。其一是传统应用，主要以TTF衍生物的自由基正离子及其紧密堆积为基础，制备有机超导体、有机导体、场诱导相变体系、磁性导体等^[3]；另一是非传统应用，TTF单元因其可逆氧化-还原行为、良好的给电子能力等特性，被广泛应用于分子开关/马达^[4]、分子探针^[5]、非线性光学^[6]、场效应传感器^[7]、光伏电池^[8]等功能器件中。

TTF的非传统应用主要通过在其外围引入配位、发光等功能亚单元。其中，芳基取代/稠合四硫富瓦烯引起了人们广泛的研究兴趣，主要因为芳基在分子的电子结构和堆积方式两方面影响TTF衍生物的结构与性能，形成功能独特的分子材料^[9]。迄今为止，在绝大多数芳基取代/稠合四硫富瓦烯中，外围芳基与中心TTF骨架之间以C-C键相连(图式1)，它们的构型转变自由度较小，因此组装结构比较单调。

超分子组装结构不仅取决于分子间作用的强弱与方向，也依赖于分子的构型转变自由度。当分子的旋转/振动自由度增大，其构型可随外界环境改变而自发调整，意味着它对外界环境的适应性增强；因此，可以通过调控组装过程中的化学或物理环境，得到结构与功能可控且多样化的组装材料。为了提高芳基取代/稠合四硫富瓦烯分子的内禀自由度，在外围芳基与中心TTF骨架之间需引入桥联基团。硫原子桥联芳基取代/稠合四硫富瓦烯(Ar-S-TTF)具有独特优势，主要源自它们的两个结构特征：(1)硫原子桥的3p/3d轨道能够通过n-π共轭参与并影响分子的前沿轨道，因此可通过改变芳基的电子效应来调控分子的电子能级；(2)外围芳基能够围绕两个C-S键旋转/振动，使得分子可根据物理环境(温度、压力等)和化学环境(溶剂极性、客体分子拓扑结构、pH等)的变化来调整构型，亦即具有环境适应性，因此组装结构可通过改变环境变量加以调控。

Ar-S-TTF的合成极具挑战性^{[10, 11]}，这限制了对它们的深入研究。笔者课题组开发了一种高效的合成方案，详尽研究了外围芳基对Ar-S-TTF的电化学和光学性能的影响；并在解析大量单晶结构的基础上，证明了Ar-S-TTF分子的环境适应性；最后，根据Ar-S-TTF的结构和性能特征，开展了超分子组装。本文将主要介绍以上Ar-S-TTF研究方面的进展。

仅有少数文献报道Ar-S-TTF的合成，且四芳基取代Ar-S-TTF和芳基稠合Ar-S-TTF采用不同的合成策略。对于前者，主要通过TTF与丁基锂反应在其外围形成4个碳负离子，然后与芳基连二硫醚反应来实现^[10]；对于后者，主要以Diels-Alder反应为关键步骤来合成^[11]。这两种合成方案都受限于总收率低、底物窄及原料昂贵。另一个关键问题是，有无可能开发一种合成上述两类Ar-S-TTF的通用策略？TTF衍生物的最有效合成方法是双片段偶联，亦即1, 3-二硫代环戊烯-2-(硫)酮在亚磷酸酯作用下的自身或交叉偶联^[2]。因此，合成硫原子桥联芳基取代/稠合的1, 3-二硫代环戊烯-2-硫酮是合成Ar-S-TTF的关键。

针对此合成难题，我们提出了以C-S键偶联反应为关键步骤的新策略。如图式2所示，我们以廉价易得的锌盐(TBA)₂[Zn (DMIT)₂]为原料，通过它与碘代芳烃在铜催化下的C-S偶联反应，实现了硫原子桥联芳基取代/稠合1, 3-二硫代环戊烯-2-硫酮之合成^[12]。优化后的条件为：锌盐(1mmol)、碘代芳烃(4.4mmol)、20 (mol)% Cu₂O、40 (mol)%配体、120℃。用各类碘代芳烃与锌盐反应，可在1, 3-二硫代环戊烯-2-硫酮外围引入具有不同电子效应及组装功能的芳基。1, 3-二硫代环戊烯-2-硫酮被转化为1, 3-二硫代环戊烯-2-酮，最后通过1, 3-二硫代环戊烯-2-酮的自身/交叉偶联得到Ar-S-TTF。至此，我们建立了四芳基取代Ar-S-TTF和芳基稠合Ar-S-TTF的合成通式，合成总收率均≥50 %。为进一步调控分子的电子结构及组装特征，我们以五氟碘苯为原料，通过调控催化剂种类及化学剂量比，选择性地合成了“五氟苯取代Ar-S-TTF”和“四氟苯并Ar-S-TTF”^[13]。此类氟代苯基取代/稠合的Ar-S-TTF呈现两个明显的结构性特征：(1)  凝聚态存在分子间F-X键(X=C，S，F，H)以及π-π_F静电相互作用；(2)  Ar-S-TTF分子的HOMO及LUMO能级降低且HOMO-LUMO能隙显著变窄。

在Ar-S-TTF分子中，外围芳基与中心TTF骨架之间以硫原子为桥联。硫原子的3p/3d轨道能够通过n-π共轭与外围芳基以及中心TTF骨架的π-轨道发生重叠，参与Ar-S-TTF的前沿分子轨道。我们采用光谱、电化学及量化计算等手段，对Ar-S-TTF的电子结构进行了研究，并阐明了以下观点：(1)  在硫原子桥的介导下，外围芳基、硫原子桥、中心TTF骨架共同形成了离域体系；(2)  通过改变外围基的推拉电子能力，可调控Ar-S-TTF的电子能级。

与母体TTF相似^[1]，Ar-S-TTF具有两组可逆的氧化-还原峰，分别代表自由基正离子和正二价离子的形成^[14]。我们以TBS-TTF (见图式2，下同)为代表性Ar-S-TTF，并与BEDT-TTF作对比。图 1(a)中，与BEDT-TTF相比较，TBS-TTF的氧化-还原峰的半波电位(E_1/2¹和E_1/2²)均正向移动。E_1/2¹的升高意味着分子的HOMO能级随着芳基的引入而降低。进一步研究表明，随着芳基拉电子能力增大，Ar-S-TTF的E_1/2¹相应升高。另外，E_1/2¹与E_1/2²的差值(ΔE)可用于衡量分子的在位库伦排斥力(on-site Coulomb repulsion)，其大小与分子的电荷离域程度紧密相关。BEDT-TTF和TBS-TTF的ΔE值分别为0.41V和0.32V，说明TBS-TTF具有较小的在位库伦排斥力，亦即电荷能够在更大范围内离域。这主要源自于中心TTF骨架上的电荷借助硫原子桥的3p轨道离域到外围芳基上。

与BEDT-TTF相比，TBS-TTF的紫外-可见吸收光谱在370~500 nm范围内存在宽带吸收，意味着TBS-TTF具有较小HOMO-LUMO能隙。进一步的研究表明，当Ar-S-TTF的芳基吸电子能力增强时，分子的长波吸收光谱发生红移且强度也增大^[14]。密度泛函理论(DFT)计算表明，TBS-TTF的HOMO轨道主要分布于中心TTF骨架，硫原子桥也对HOMO轨道有所贡献。与之相对应，TBS-TTF的LUMO轨道主要分布于外围苯基。这意味着，TBS-TTF内部存在“TTF骨架→外围芳基”的电荷转移，因此其HOMO-LUMO能隙变小。理论计算完全吻合电化学和光谱研究结果，说明芳基的引入使得Ar-S-TTF分子的HOMO能级降低、HOMO-LUMO能隙变窄、在位库伦排斥能减小。

如前所述，Ar-S-TTF的一个预期的结构特征是其外围芳基能够围绕两个C-S键旋转/振动，使得分子可根据物理环境和化学环境的变化来调整构型，亦即具有环境适应性。为深入研究这一特征，我们采用溶剂挥发法和溶剂扩散法，得到了超过30种Ar-S-TTF的单晶，并通过X-射线单晶衍射研究了其晶体结构^[14]。

如图 2所示，Ar-S-TTF的中心TTF骨架可采取椅式、半椅式、平面式以及船式4种构型，且各种构型比例很相近。此外，以Ar-S-TTF的中心TTF骨架为参照平面，其外围芳基具有各异的空间分布。因此，从统计学意义上来讲，Ar-S-TTF的中心TTF骨架具有良好的振动自由度，而“硫原子桥联”具有良好的旋转自由度。量化计算表明，芳环旋转能垒约为21kJ/mol。因此Ar-S-TTF可形成“动态碗(dynamic bowl-shaped confor-mation)”，这一点也得到了实验证明。例如，TPS-TTF在不同溶剂中结晶时，其中心TTF骨架可采取船式、半船式、平面构型。这阐明了两个重要概念：(1)  预期的碗状构型可以形成；(2)  分子的构型对环境非常敏感；为后续的环境响应性超分子组装奠定了基础。

此外，Ar-S-TTF外围的芳基对分子的空间堆积具有重要影响，这主要因为Ar-S-TTF空间堆积的驱动力主要源自芳基之间的π-π作用、芳基与TTF骨架之间的范德华力等。进一步研究表明，外围芳基上取代基的位置对Ar-S-TTF的空间堆积具有重要影响。例如，四(4-溴苯基)取代Ar-S-TTF通过分子间Br-S、Br-C、C-S作用形成手性螺旋结构^[14]，而四(2-溴苯基)取代Ar-S-TTF的凝聚态中并无Br-S、Br-C相互作用。对于五氟苯取代Ar-S-TTF和四氟苯并Ar-S-TTF而言，分子间堆积的主要驱动力则来自于F-S和π-π_F相互作用^[13]。

以上研究表明，Ar-S-TTF是良好的电子给体，分子构型对外界环境改变具有敏感响应，而且外围芳基能够有效地参与并提供额外相互作用以稳定凝聚态的结构。基于Ar-S-TTF的上述结构特征，我们充分利用分子间电荷转移作用、π-π堆积作用、静电作用、范德华作用，并结合主客体分子之间形状与体积的匹配性，开展了Ar-S-TTF与有机电子受体F₄TCNQ、高价过渡金属、富勒烯、杂多酸等功能组分之间的可控分子组装和功能融合。研究表明，Ar-S-TTF与F₄TCNQ或CuBr₂之间存在电荷转移(图 3)。Ar-S-TTF与F₄TCNQ形成了电荷转移复合物，且电荷转移程度与Ar-S-TTF的E_1/2¹值紧密相关^[15]。Ar-S-TTF与CuBr₂之间的电荷转移则形成了一系列基于[Ar-S-TTF]^+·或者[Ar-S-TTF]²⁺的复合盐^[16]。下面，我们简要总结Ar-S-TTF与富勒烯/杂多酸之间的超分子组装。

富勒烯分子是由五元环和六元环组成的球状分子，具有特殊的电化学和光物理特征而被广泛应用于有机功能材料。C₆₀分子的范德华直径为10Å；C₇₀分子的短轴范德华直径为10Å，长轴范德华直径为11 Å。Ar-S-TTF的中心C₆S₈单元的范德华长度为12.8 Å，比富勒烯略大。此外，Ar-S-TTF具有类似分子碗的动态构型，因此可容纳体积、对称性、电子结构相匹配的富勒烯分子，以形成包络复合物。这种包络复合物中很可能存在中心TTF骨架与C₆₀/ C₇₀的范德华相互作用和π-π作用，同时外围芳环与C₆₀/ C₇₀之间也可以形成额外的作用。这些多维度的协同作用可以稳定TTF衍生物与C₆₀/ C₇₀形成的主-客体体系，同样也能增强主-客体分子之间的电荷传输。

基于上述理念，我们开展了Ar-S-TTF与C₆₀/C₇₀的超分子组装，并解析了超过20种包络复合物的单晶^{[17, 18]}。分析结果表明，Ar-S-TTF和富勒烯的包络复合可以分为三种类型：(Ⅰ)富勒烯(Acceptor，A)与Ar-S-TTF (Donor，D)形成A:D=1:1的复合物；(Ⅱ) A:D=2:1；(Ⅲ) A:D > 2:1。这三种类型呈现不同的主客体相互作用以及富勒烯堆积方式，它们的形成取决于以下三个因素的协同效应：Ar-S-TTF上芳基的大小和对称性、富勒烯分子的尺寸和对称性、溶剂分子。在I-型复合物中，Ar-S-TTF或以“三明治形式”或以“碗状构形”对富勒烯分子形成包络复合，其中富勒烯分子形成较为紧密的空间堆积(图 4)。在II-型复合物中，两个富勒烯分子与Ar-S-TTF之间的相互作用显著不同；其中一个富勒烯分子由Ar-S-TTF的中心骨架所包围，而另一个富勒烯分子则主要为Ar-S-TTF外围芳香取代基和溶剂分子所包围。在此类复合物中，富勒烯分子之间存在较强的范德华作用以及π-π相互，因此富勒烯分子建立了二维网格结构。在Ⅲ-型复合物中，富勒烯分子优先堆积并形成了空腔，而Ar-S-TTF及溶剂分子则嵌入富勒烯分子形成的空腔之中。在此类复合物中，富勒烯分子形成了紧密的三维空间堆积，建立了三维载流子传导通路。

振动光谱研究表明，在Ar-S-TTF与富勒烯形成的复合物中，Ar-S-TTF和富勒烯都呈电中性。这意味着，当复合物处于基态时，富勒烯和Ar-S-TTF之间没有电荷转移，这主要因为富勒烯是较弱的电子受体。另一方面，Ar-S-TTF与富勒烯的复合物在800nm有宽带吸收，量化计算表明该宽带吸收源自于Ar-S-TTF的HOMO轨道向富勒烯LUMO轨道的电子跃迁。这说明，复合物的激发态存在电荷分离^[17]。考虑到复合物中富勒烯分子形成了载流子传导通路，此类材料可用于光响应的分子开关或者有机太阳能电池。

由于富勒烯为弱的电子受体，Ar-S-TTF与富勒烯形成的包络复合物在基态并无电子转移，因此需要更强的电子受体与Ar-S-TTF形成超分子电荷转移复合物。Keggin-结构的磷钼酸(PMA)是C₃对称的金属簇，具有强氧化性和强酸性，可将TTF衍生物转化为自由基正离子。PMA与TTF衍生物形成的有机-无机复合材料具有独特的结构和良好的磁学性质^{[19, 20]}。因此，我们开展了Ar-S-TTF与PMA的超分子组装，构建了一系列结构独特的超分子组装材料。研究表明，改变Ar-S-TTF外围芳基的尺寸和对称性，可以对超分子组装的结构与性能进行调控。例如TTS-TTF与PMA形成组成比为3:1的有机-无机杂化复合物^[21]，而氟代苯基取代Ar-S-TTF与PMA形成了组成比为2:1的复合物^[22]。

在TTS-TTF与PMA形成的超分子复合物(TTS-TTF)₃[(PMA)]中，PMA被三个TTS-TTF分子包络，形成了具有C₃轴对称的“有机-无机杂化”的超级原子簇(图 5a)。电子顺磁共振(ESR)以及晶体衍射表明，(TTS-TTF)₃[(PMA)]复合物中TTS-TTF被转化为自由基正离子。光谱、ESR、电化学研究表明，TTS-TTF自由基正离子的形成，不是来自PMA和TTS-TTF之间的电荷转移，而是来自TTS-TTF在强酸促进下的空气氧化。进一步的研究表明，该组装体系中存在多种相互作用，而且各种作用分步进行：(1)  TTS-TTF自由基正离子与(PMA)^3-之间通过静电作用生成砌块单元“有机-无机杂化”超分子簇(TTS-TTF)₃[(PMA)]；(2)  TTS-TTF自由基正离子之间的π-π作用使得超分子簇形成二维网格结构(图 5c)；(3)  二维网格之间借助范德华力沿垂直方向生长，形成三维的超分子框架结构。在该超分子组装结构中，6个磷钼酸形成六方堆积，TTS-TTF外围的噻吩环形成了尺寸为1 nm的一维通道。另外，通过调控组装的浓度，可以得到六方微米晶体、六方微米管(图 5b)、六方块晶。

我们成功开发Ar-S-TTF的高效合成方案，以此为基础可以合成复合各种芳香取代基的Ar-S-TTF。研究表明，Ar-S-TTF具有良好的给电子能力，并且可以通过改变芳香取代基的推拉电子能力来调控分子的HOMO和LUMO能级以及HOMO-LUMO能隙。晶体学研究表明，Ar-S-TTF的外围芳香取代基能够绕硫原子桥自由旋转，呈现良好的环境适应性。因此，Ar-S-TTF能够依据客体分子(例如CuBr₂、F₄TCNQ、C₆₀/C₇₀、PMA等)的氧化-还原性能、分子尺寸、分子形状而发生构型调整及价态变化，进而形成组装结构及性能各异的超分子组装材料。这些研究结果表明，Ar-S-TTF是一类是具有良好应用前景的有机功能分子。