指纹通常是指人指尖上凸起的嵴线花纹，具备因人而异的特性^[1]。早在1880年，指纹的这种独特性就已经被用在刑侦检验中确定受害者或嫌疑人的身份^[2]。潜指纹是一种无法凭肉眼发现的指纹，它是在犯罪现场中经常会涉及到的一类指纹证据^{[1, 3]}。正是由于潜指纹的肉眼不可见性质，人们需要研究许多化学或物理方法来显现潜指纹，其中包括多金属沉积法(MMD)^[4~7]、真空金属沉积法(VMD)^[8~11]、粉末法^[12~15]、熏显法^[16]和电化学发光法^[17]等。虽然上述方法在一些基底上表现出了较好的显现效果，但是，这些方法仍然存在一些难以克服的缺点。例如，多金属沉积法的操作步骤比较复杂繁琐，需要将指纹样品放入胶体金溶液中浸泡一段时间，使金纳米粒子通过静电作用结合到指纹嵴线区域，随后用银显影液浸泡一段时间，银颗粒会以金纳米粒子作为成核点沉积到指纹上，使得显现效果增强。整个实验流程需要一系列耗时的浸泡和清洗步骤^[4]，且显现效果的重复性比较差。真空金属沉积法需要在真空条件下使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基底表面上。每次实验之前都需要清洗仪器内部的沉积腔室，更换靶材也比较费时，同时设备的成本高。粉末法是通过各种材质的粉末如金属粉末或磁性粉末与潜指纹残留物之间的物理吸附来显现潜指纹的。大多数粉末法中使用到的粉末具有微米级别的粒径(1~10 μm)^[12]，和指纹的嵴线的尺寸在同一个水平，这就导致吸附到嵴线上的粉末会不可避免地掩盖掉指纹的一些细节信息。万能胶熏显法的显现原理是万能胶中的主要成分氰基丙烯酸乙酯挥发后，与潜指纹中的水和氨基酸发生聚合反应，并在嵴线区生成乳白色聚合物，从而显现潜指纹。但是，过程中产生的有毒蒸汽如果被吸入，会危害到操作人员的身体健康。电化学发光方法不仅能显现潜指纹，并且能通过免疫方法对潜指纹的成分进行识别并成像^[18]。尽管电化学发光具有灵敏度高的特点，但是它适用的金属基底有限。电化学发光过程中会在基底上施加较高的正电压，因此这种方法并不适用于活泼的金属基底。因此，指纹工作者一直致力于研发新的或改进现有的潜指纹显现方法，使之更简便、更安全、更灵敏、成本更低和使用客体更广。

电化学沉积是一种在负电位下将电解质溶液中的电活性物质还原并在电极上制备薄膜的方法。由于其操作简单、反应快速、成本低、反应条件温和易调控的特性^[19]，已经被笔者课题组率先研究应用于潜指纹的显现中。电化学沉积方法显现潜指纹的原理是：由于潜指纹的残留物含有脂肪酸等电化学惰性的物质，电解质溶液中具有电化学活性的物质会空间选择性地沉积到导电基底上的非嵴线区，于是在潜指纹的嵴线区和谷线区之间形成颜色差异，从而呈现出具有较高对比度的潜指纹反显图像。我们的实验团队率先在水溶液中电化学沉积金、银纳米颗粒进行导电基底上的潜指纹显现^[20]。随后，我们通过电化学沉积将成本更低的材料应用于潜指纹的显现，其中包括普鲁士蓝^[21]、石墨烯^[22]和铜颗粒^[23]。这些方法都表现出了良好的显现效果。此外，还有一种与上述的电化学沉积原理相似的潜指纹显现方法，通常被称为电致变色法。这种方法中使用的成膜材料通常是导电聚合物，比如聚苯胺、聚吡咯、聚3，4-乙烯二氧噻吩^[24~26]。这些有机聚合物的单体在正电位下发生聚合反应生成聚合物薄膜并且选择性地沉积到导电基底上的指纹非嵴线区域，生成的聚合物薄膜在固定的电位扫描范围内会发生变色反应。目前，电致变色方法在一些惰性的导电基底如不锈钢^[24]上得到了质量较好的潜指纹显现图像。但是，这种方法不适用于含有活泼金属的导电基底，原因是活泼金属在正电位的作用下会被氧化成金属离子，最终导致基底的腐蚀会破坏指纹。因此，和电致变色法相比，电化学沉积方法能够显现的潜指纹基底更多，可以选择的显现材料更广。另外，有工作报道了在导电基底上通过电化学共沉积方法成功地制备了氧化锌-氧化铜薄膜^{[27, 28]}。这种电化学共沉积方法操作简单、成膜效率高、生成的氧化物薄膜更加稳定。据我们所知，目前还没有发现利用电化学共沉积氧化锌-氧化铜薄膜来显现潜指纹的报道。

在本工作中，我们依据Wei等报道的氧化锌-氧化铜薄膜的电化学制备方法^[27]，在铜片、铝片、锌片、不锈钢片、5角硬币和1元硬币六种导电基底上通过电化学共沉积氧化锌-氧化铜薄膜法来显现潜指纹。通过这种方法，能获得具有较高对比度的潜指纹显现图像，这些图像能够提供清晰的二级水平信息和部分的三级水平信息。

恒电位沉积在CHI 660D电化学工作站上进行；扫描电镜图像是由FEI公司NOVA NanoSEM 450场发射扫描电镜得到。实验中使用的金属基底购买自北京蒙泰有研技术开发中心。所用试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。实验中使用的水溶液均是用二次蒸馏水配制而成的。

将不锈钢片、铝片、铜片和锌片裁剪成统一的尺寸(1.5cm×2.0cm)。将裁剪后的金属片、5角和1元的硬币依次在丙酮、乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗10min，最后用氮气吹干备用。

在按捺指纹之前，志愿者先将手指用肥皂清洗干净。待手指自然晾干后，轻触额头或鼻尖，再轻轻印于基底上，停留1s后将手指缓缓抬起，从而完成潜指纹样品的制备。

采用三电极体系，分别以潜指纹样品、铂网以及含有饱和氯化钾溶液的银/氯化银电极为工作电极、辅助电极和参比电极，65℃水浴条件下，在电解质溶液中以负电位进行恒电位沉积。经过电化学沉积后的基底，用光学显微镜和iPhone 4S手机对显现的潜指纹进行拍照。随后，用场发射扫描电镜对该薄膜的表面形貌和成分进行表征和分析。

氧化锌-氧化铜的电化学沉积又被称为阴极电化学共沉积过程^[27]，可能的反应机理如下：首先，硝酸根离子在负电位下在基底表面被还原成亚硝酸根离子并生成氢氧根离子(式1)。氢氧根离子和电解质溶液中的锌离子和铜离子结合生成氢氧化锌和氢氧化铜(式2和式3)，这两种氢氧化物在高温的条件下水解生成氧化锌和氧化铜(式4和式5)。

$ {\rm{NO}}_3^-{\rm{ + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O + 2}}{{\rm{e}}^-}{\rm{ = 2O}}{{\rm{H}}^-}{\rm{ + NO}}_2^ - \cdot $

(1)

$ {\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^-}{\rm{ = Zn(OH}}{{\rm{)}}_2} $

(2)

$ {\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^-}{\rm{ = Cu(OH}}{{\rm{)}}_2} $

(3)

$ {\rm{Zn(OH}}{{\rm{)}}_2}{\rm{ = ZnO + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(4)

$ {\rm{Cu(OH}}{{\rm{)}}_2}{\rm{ = CuO + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(5)

以铜片基底为例，参照Wei等的工作^[27]，在65℃水浴条件下，以50mmol/L硝酸锌和5mmol/L醋酸铜混合水溶液为电解质溶液进行恒电位沉积。其中，沉积电位和沉积时间分别为-0.8V和30s。所得的潜指纹显现图像如图 1a所示，顶部的空白部分为未经过电化学共沉积的潜指纹，中下部有图案的部分为电化学共沉积氧化锌-氧化铜薄膜后的潜指纹的显现图像。从图 1a可以看出，经过电化学共沉积后，本来肉眼看不见的潜指纹变得清晰可见，且具有较高的对比度。基底中下部的深色窄带为谷区，浅色粗带为嵴区，二者之间具有明显的色差。在图 1a上白色方框和圆形所示的部位，可以清晰地分辨出二级水平的指纹信息如嵴线的终点和嵴线的分叉点等。在一些嵴线上还能观察到部分三级水平的指纹信息，如汗孔。此外，我们还对单独沉积氧化锌或氧化铜的潜指纹显现情况进行了考察。如图 1b所示，仅仅进行氧化铜的电化学沉积时，基底上的氧化铜薄膜并不均匀。基底的中间部分的氧化铜薄膜的厚度明显低于基底的下部。由图 1c可以发现，当只进行氧化锌的电化学沉积时，基底上的氧化锌薄膜虽然比较均匀，但是由于氧化锌本身的颜色使得显现的潜指纹图像的对比度较差。因此，电化学共沉积氧化锌-氧化铜能够克服单一沉积氧化锌或氧化铜的缺点，可以得到厚度均匀有颜色的沉积薄膜以及清晰的潜指纹显现图像。

我们通过场发射扫描电子显微镜表征了电化学共沉积到铜片基底上的氧化锌-氧化铜薄膜的表面形貌。图 2a为含有嵴线区和谷线区的局部潜指纹的微观图像。其中，较宽的白色条带为嵴线区，宽度范围为200~300 μm；而窄的黑色条带为谷线区，宽度范围为50~150 μm。图 2b为嵴线与谷线的交界处的放大图像。可以看到黑色的谷线区上沉积了颗粒状的物质，而白色的嵴线区上并没有明显的颗粒物。而且，通过对谷线区和嵴线区进行元素分析后得知：谷线区上的沉积物的含量较多的元素是铜和锌，而嵴线区上的主要是铜元素。这说明氧化锌-氧化铜的电化学共沉积主要是发生在谷线区的，与我们上述的电化学沉积法显现潜指纹的机理是吻合的。当进一步放大嵴线区和谷线区的显微图像至10000倍时，在谷线区可以观察到氧化锌-氧化铜薄膜拥有片状和颗粒状的两种形貌(图 2c)，这与之前的文献中报道的现象是一致的^[27]。此外，我们在嵴线区的放大图像中也观察到了少量零散分布的颗粒状的沉积物(图 2d)，我们推测可能的原因是嵴线区上一些部位的绝缘层比较薄，因而不能达到完全绝缘。

为了进一步拓展这种电化学共沉积法显现潜指纹的应用范围，我们又尝试研究了其他几种常见的导电基底。这些导电基底有性质较活泼的铝片和锌片、性质较稳定的铜片和常见的不锈钢片及硬币。实验结果如图 3所示，在上述各种导电基底上，均能够观察到对比度较高的潜指纹显现图像。从这些图像中，我们能够得到清晰完整的二级水平信息，由此证明了这种电化学共沉积氧化锌-氧化铜显现潜指纹的方法具有较好的普适性。当然，对于不同的导电基底，电化学共沉积氧化锌-氧化铜的沉积电位和沉积时间是有差异的，这主要是与基底本身物理特性有关。

我们采用电化学共沉积氧化锌-氧化铜薄膜方法对多种常见导电基底(如铝、锌、铜、不锈钢、硬币)上的潜指纹进行了成功的显现。由于潜指纹残留物的绝缘特性，氧化锌-氧化铜会选择性地在导电的非嵴线区发生电化学共沉积，使得潜指纹的谷线区和基底上的非指纹区沉积上一层均匀的氧化锌-氧化铜薄膜，最后通过潜指纹的谷线区和嵴线区之间形成的色差来清晰地显现潜指纹。电化学共沉积氧化锌-氧化铜薄膜方法显现的潜指纹图像具有很高的对比度，并且能够提供完整清晰的二级水平的指纹信息。总的来说，电化学共沉积氧化锌-氧化铜薄膜法显现潜指纹具有操作简便、成本低廉、低碳环保、反应迅速(十几秒至上百秒)以及重复性和普适性好的特点，具有良好的应用前景。