固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)技术是由Pawliszyn小组于1989年首创^[1]并在固相萃取的基础上发展起来的集采样、萃取、浓缩和进样于一体的新型无溶剂萃取分离技术，具有简单、快速、无需有机溶剂、便携、高效及可直接与气相色谱(Gas chromatography，GC)或高效液相色谱(High performance liquid chromatography，HPLC)联用进行分析检测等优点，已经广泛应用于食品分析^{[2, 3]}、药物分析^{[4, 5]}、环境分析^[6~10]、生物样品分析^[11]和法庭分析^[12]等领域。SPME涂层是SPME技术的核心，决定了涂层的萃取容量和选择性。自1993年首次出现商品化的SPME装置以来，已经商品化的SPME涂层主要包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯(PA)、羧乙基/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、聚乙二醇/二乙烯基苯(CW/DVB)、聚乙二醇/模板树脂(CW/TPR)和二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)等几种。这些涂层大多存在耐高温性能及耐溶剂性能差、涂层不具有萃取选择性、使用寿命短、石英纤维基底易折断等缺点，已难满足对SPME技术日益增长的要求。

离子液体(Ionic liquids，ILs)又称室温离子液体(Room temperature ionic liquids，RTILs)，一般由不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成，是一种在室温或者接近室温(低于100℃)时完全以离子状态存在的有机液体物质，具有传统化学试剂所不可比拟的优点，比如粘度大、蒸汽压低、不易挥发、稳定性好、环境友好、设计灵活等特点，因此，可以替代传统的挥发性有机溶剂用于萃取剂、致孔剂、介质、各种微萃取技术中的溶剂^[13~17]。近年来，ILs作为吸附材料被进一步开发应用于涂层研究。由于ILs结构中可以引入各种取代基，从而增强了ILs涂层和目标分析物之间的相互作用，所以，ILs作为SPME涂层吸附剂对目标分析物展示出很高的选择性^[18]，从而引起学术界的关注。

聚离子液体(Polymeric ionic liquids，PILs)是IL单体合成的聚合物，在SPME技术中用作涂层固定相具有一系列IL单体所不具备的优点。与ILs相比，萃取选择性相似条件下，PILs常常具有更大的粘度、更高的机械强度^[19]。在GC高解析温度条件下，PILs基涂层不易从涂层上脱落。因此每次萃取解析后不需要重新涂布，利于和GC联用。对某些特定的疏水性PIL基涂层甚至能进行直接固相微萃取(Direct-immersion SPME，DI-SPME)操作^[18]。

本文从IL和PIL基SPME涂层的制备技术、形貌、选择性、稳定性、涂层寿命、应用等方面综述了近年来IL和PIL基SPME涂层的研究进展，对它们的优缺点进行了对比讨论，并对其未来发展方向进行了展望。

2005年，Liu等^[20]首次将六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑鎓[C₈MIM][PF₆]作为固定相涂布于石英纤维上用于SPME，并与气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析了水溶性染料中的苯系物(BTEXs)。该SPME涂层每次萃取之前需涂布上ILs，进样完毕后有机溶剂清洗，下次萃取前重新涂布。该技术主要利用了ILs粘度大、室温下呈液态、不易挥发和热稳定性好的特性。ILs的高粘度使其能均匀的涂覆在基体表面；室温下呈液态使得目标分析物在液相中有更好的扩散速率从而提高了萃取效率；ILs不易挥发和高热稳定性使其在进入GC分析时可稳定存在于纤维上不与分析物一起脱附下来。与传统商用PDMS纤维萃取效果相比，这种用ILs涂覆的萃取头具有造价低、富集能力高、重现性好(相对标准偏差RSD < 11%)、便于操作等优点。但由于涂覆的ILs涂层较薄，其灵敏度比商用萃取头低，检测限较高，因而不适用于检测含量很低的挥发性物质。

为解决这些缺点，一些提高涂层容量的研究方法相继报道。Hsieh等^[21]将Nafion膜预涂在裸露的石英纤维基体上，然后再涂布ILs，所制Nafion膜支撑ILs SPME涂层成功应用于检测水中痕量多环芳烃。ILs和Nafion膜可用有机溶剂除去，每次分析后更新。实验对比了IL-SPME与Nafion-IL-SPME对同一样品溶液的萃取效率，结果显示后者的萃取量是前者的2~3倍。实验结果表明，Nafion膜的引入增加了纤维上ILs膜的厚度，提高了检测灵敏度，同时增强了涂层的稳定性。该涂层光学图像如图 1所示。Feng等^[22]在不锈钢丝上电沉积一层咪唑聚合物膜，然后涂布ILs于聚合物膜面制备了聚咔唑-ILs涂层。该涂层与气相色谱-氢焰离子化检测器(GC-FID)联用成功应用于顶空固相微萃取(HS-SPME)分析芳香酯类化合物。该涂层寿命可达160次，能承受350℃高温。但上述以聚合物支撑膜的方法制备的ILs SPME涂层存在一个潜在缺点：支撑膜内的聚合物基体可能会和目标分析物产生相互作用，在萃取分析中形成一个复杂的吸附和脱附过程而降低萃取效率。

Huang等^[23]将熔融石英毛细管浸入二氟氢化胺中侵蚀使其表面粗糙，然后再涂布ILs，所制涂层成功定性或定量分析了燃烧蚊香产物中的多环芳烃化合物。实验过程中还将该涂层与石英毛细管表面直接涂布ILs和Nafion膜保护的ILs两种涂层的萃取效率进行了对比，结果表明，该方法制备的涂层传质速率最快，萃取效率最高；由Nafion膜修饰的纤维萃取效果次之；仅涂布ILs的熔融石英毛细管的萃取效率最差。与该方法相似，Cui等^[24]改用氢氟酸腐蚀后的表面粗糙的不锈钢丝作为ILs基SPME涂层基底，所制涂层成功用于分析污染河水中的烷基酚(Aliylphenols，APs)。该涂层对4种APs的富集因子为1382~4779，检测限(LOD，S/N=3)0.01~0.04 ng/mL，RSD 4.0%~11.8%(n=3)。

在实际操作中，物理涂布ILs SPME涂层由于ILs与基底的键合不强，往往具有ILs容易脱落、涂层寿命短等致命缺点。仅有少数文献报道浸渍法制备的ILs SPME涂层不具有其中某一缺点^[25]。为克服ILs涂层物理涂布法的这些缺点，2009年，He等^[26]将ILs灌注的硅胶作为吸附剂涂布在熔融石英纤维上，制得了可重复利用的SPME纤维，用于检测人体尿液中的甲基苯丙胺和苯丙胺(MAP、AP)两种兴奋剂。该技术首先将硅胶与[EeMIM][NTf₂]以1:1(质量比)混合用于增加ILs的粘度，将ILs限制在硅胶交联的网络状分子结构中。实验发现，在220℃条件下，该涂层没有出现剥落和ILs溢出现象。实验还将ILs灌注硅胶涂层(厚度约50μm)，与7μm、100μm的商业化PDMS涂层萃取效果相比，其萃取效率介于7μm PDMS与100μm PDMS涂层之间。同时该方法制备的单根涂层可重复使用100次以上并保证萃取效率不变。

溶胶-凝胶过程就是将反应原料在液相中均匀混合，形成稳定均匀的溶胶体系，放置一段时间后形成凝胶，在室温下水解和缩聚形成松散的网络状结构^[27]。本文根据ILs在涂层中的存在方式不同，将ILs溶胶凝胶SPME涂层分为两大类：一类为ILs仅做助溶剂、成孔剂、介质的形式；一类为功能化ILs与基体溶胶凝胶键合形式。

2009年，Shearrow等^[28]将ILs作为辅助介质合成溶胶-凝胶，用于毛细管微萃取涂层的固定相。随后，他们^[29]又制备了一种ILs辅助的极性溶胶-凝胶，毛细管微萃取GC技术联用来分析水样中的极性物质。上述两种毛细管涂层萃取前均在CH₂Cl₂和CH₃OH混合溶液中浸泡以除去涂层中的ILs。2013年，Sarafraz-Yazdi等^[30]以六氟磷酸1-正己基-3-甲基咪唑鎓为助溶剂，溶胶-凝胶法制备了羟基硅油SPME涂层，之后在ILs分解温度下热处理除去ILs，所得涂层成功应用于HS-SPME分析湖水中痕量BTEXs。以上文献中ILs仅仅作为助溶剂或成孔剂来增加涂层的表面积，一定程度上增加了涂层的萃取容量，但ILs并没有参与萃取过程。

Pena-Pereira等^[31]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为硅醇盐前驱体、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺[C₄MIM][TFSI]为主体，采用溶胶凝胶技术在石英纤维上制备ILs凝胶SPME涂层，与气相色谱-阻挡电离放电检测器(GC-BID)联用萃取分析芳香性挥发物质。在该技术中，负载的[C₄MIM][TFSI]被限制在杂化的混合网络中，参与SPME吸附过程。2014年，Vatani等^[32]首先合成PDMS-多壁碳纳米管复合材料(PDMS-MWCNTs)，之后将Si-OH活化处理的石英纤维一端插入含有前驱体甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、掩蔽剂聚甲基氢硅氧烷(PMHS)、催化剂三氟乙酸(TFA)、PDMS-MWCNTs和[C₆MIM][PF₆]的混合溶液中发生溶胶-凝胶反应，数分钟后抽出，反复操作多次，成功制备了IL介质PDMS-MWCNTs涂层。该涂层结合HS-SPME-GC技术成功应用于检测实际尿样中痕量PAHs。涂层热稳定性高(可耐300℃高温)、寿命长，使用210次吸收性能没有明显改变。最优条件下方法检测限0.0005~0.004 ng/mL，定量限0.002~0.01 ng/mL。单根涂层RSD 4.9%~7.5%(n=5)，不同批次涂层RSD 6.1%~8.9%(n=5)。上述两种涂层中，ILs均参与SPME吸附过程，但ILs和基体间作用力较弱，在严苛的使用条件下ILs可能会从涂层中溢出，影响涂层的萃取效率。

为增强ILs在涂层基体上的稳定性，提高涂层对目标分析物的选择性，许多研究者将烯丙基功能化^{[13, 33~34]}、冠醚功能化^[35~36]、羟基功能化^[37]ILs溶胶凝胶技术键合到支撑体上，制备溶胶凝胶ILs SPME涂层。与物理涂布ILs涂层相比，该类型涂层中ILs与支撑体间通过化学键相连，作用力较强，涂层具有热稳定性高、重现性好、耐溶剂性强和使用寿命长的特点。

Liu等^[13]分别采用两种烯丙基功能化ILs六氟磷酸1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([AMIM][PF₆])和1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺[AMIM][N (SO₂CF₃)₂]为选择性涂层材料，以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为桥，溶胶-凝胶与自由基引发交联相结合制备了[AMIM][PF₆]-OH-TSO和[AMIM][N (SO₂CF₃)₂]-OH-TSO两种有机-无机复合SPME涂层。这两种涂层的使用温度分别可达280℃和360℃，能耐酸、碱、有机溶剂冲洗。2013年，Gao等^[34]改用[AMIM][BF₄]作涂层吸附剂材料，相似的方法制备了表面多孔的ILs基SPME涂层，并成功应用于检测湖水、废水、污水处理厂污水、自来水等水样中的有机磷酸酯。新制涂层热稳定性好(耐高温335℃)，能耐多种有机溶剂，使用200次后萃取效率没有明显下降。新涂层的萃取容量远远高于商用PDMS、PDMS/DVB和PA涂层。

Zhou等^[35]合成冠醚功能化ILs [A (Benzo15C5) HIM][PF₆]，以此作为涂层材料，溶胶-凝胶和自由基交联技术结合制备了[A (Benzo15C5) HIM][PF₆]-SPME涂层。傅里叶变换红外光谱分析表明，冠醚功能化ILs成功地化学键合到了所形成的有机-无机杂化聚合物涂层上。该涂层表面多孔、热稳定性好(耐高温340℃)、耐溶剂性好(耐水、有机溶剂、酸和碱)、重现性好。与相似方法制备而没有引入冠醚功能化ILs基涂层相比，冠醚功能化后的ILs基涂层对于醇、邻苯二甲酸酯、酚类环境雌激素、脂肪酸和芳香胺具有较好的萃取效果。

Zhou等^[37]首次采用两种羟基功能化的ILs [HEMIM][BF₄]、[HEMIM][(SO₂CF₃)₂]作为选择性固定相，溶胶凝胶技术制备了ILs-OH-TSO有机无机复合涂层。由于ILs中阴离子的不同，涂层的形貌和萃取效果有所不同。SEM图像显示两种涂层均具有多孔的表面形貌，而[HEMIM][BF₄]涂层孔径更小、更均匀、更整齐。两种涂层中，[HEMIM][(SO₂CF₃)₂]涂层热稳定性较好，而[HEMIM][BF₄]涂层对酚类环境雌激素和芳香胺萃取效率好。另外，两种涂层均具有良好的抗溶剂冲洗能力，且pH使用范围宽、制备重现性好。

2011年，Zhao等^[38]首次通过电化学方法在铂丝上制备了聚苯胺-ILs复合SPME涂层(PANI-IL/Pt)。将Pt丝用5mol/L的硝酸和丙酮超声15min，蒸馏水冲洗后作为电极系统的一极，沉浸在0.1mol/L苯胺(ANI)+1mol/L HNO₃+0.3%(V/V)[C₄mim][BF₄]溶液中，-0.1~0.9 V电压范围内以50mV/s速率循环电位扫描200次，使其发生电化学聚合，Pt表面逐渐变成黑色，形成PANI-IL膜SPME涂层。该涂层与GC联用，成功应用于HS-SPME分析自来水和废水中的苯的衍生物，并取得了很好的萃取效果。最优条件下，涂层萃取线性范围0.04~400 μg/L，单根涂层RSD小于5.1%(n=5)，不同批次涂层间RSD 5.0%~11.1%(n=3)，对不同苯衍生物回收率87.1%~108.1%。实验比较了PANI-IL/Pt涂层与PANI/Pt涂层及商用涂层的萃取效率，前者萃取效果明显优于PANI/Pt涂层及商用涂层。该技术在给涂层涂布时将涂层表面改性，并能够有效控制涂层的厚度，但所用ILs/PILs需在最优条件下具有合适的粘度及导电性。

同年，Gao等^[39]在不锈钢丝上电化学方法制备出了纳米多孔结构的聚苯胺-ILs复合材料涂层。实验采用丙酮、超纯水超声处理干燥后的不锈钢丝作为三电极系统的工作电极，循环伏安法直接电化学沉积制备而成。SEM图像显示该复合涂层由直径50~80 nm的纳米纤维组成。该涂层在350℃仍很稳定，连续使用250次萃取效率没有明显下降。实验对比了BPAN、PANI涂层、PDMS三种涂层的萃取效率，BPAN涂层的萃取效率整体上优于PANI涂层和PDMS涂层。单根涂层RSDs 2.3%~8.7%(n=6)，不同批次涂层间RSDs 4.2%~12.1%(n=6)，检测限0.12~0.31ng/L。该方法成功应用于检测湖水、废水、污水中的有机氯农药，回收率88.9%~112.9%。

2014年，Wang等^[40]将铂丝插入含有[C (3)(OH) min][BF₄] ILs和硝酸的水溶液中，电沉积制备了聚苯胺-IL SPME涂层(PANI-IL)。以5种芳香胺为模型，HS-SPME与GC联用对PANI-IL涂层萃取效果进行了探讨。优化条件下，检测限0.04~0.12 μg/L (S/N=3)，线性范围0.15~1000 μg/L，单根涂层RSD小于4.6%，不同批次涂层间RSD 2.4%~9.5%。该涂层可重复使用120次以上，且萃取效率几乎不变。

2015年，Ai等^[41]在0.1mol/L ANI、0.1mol/L [BHS0₃MIm]HSO₄混合溶液中用循环伏安法在不锈钢丝上制备了具有颗粒状纳米结构的质子型ILs掺杂聚苯胺涂层。该涂层与GC HS-SPME联用，对苯胺、N-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-氯苯胺等胺类物质具有较高的萃取效率。线性范围0.097~100 μg/L，检测限0.012~0.048 μg/L。单根涂层RSD小于8.1%(n=5)，不同批次涂层RSD 8.6%~13.8%(n=5)。该方法成功应用于萃取测定有机废水中的胺类物质，回收率78.3%~112.8%。

以上均是有关聚苯胺-ILs涂层的电化学方法的制备技术与应用的报道。2014年，Wu^[42]等采用循环伏安技术在0.06mol/L十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.05mol/L 3, 4-乙烯二氧噻吩(EDOT)+0.8mg/L[HeMIM]NTf₂功能化石墨烯纳米片(IL/GNs)混合溶液中不锈钢丝上直接电化学沉积制备了PEDOT-IL/GNs涂层。SEM图像显示该涂层具有多孔折叠和褶皱结构。PEDOT-IL/GNs涂层热稳定性高(340℃)、耐用性强(200次)。与GC-FID联用HS-SPME分析苯衍生物，检测限10.7~19.8 ng/L，单根涂层RSD < 5.9%(n=5)，涂层间峰面积RSD < 7.5%(n=5)。该方法成功应用于检测实际样品中苯衍生物，回收率82.3%~108.3%。同年，Wu等^[43]又在Pt丝上电沉积制备了聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)-ILs复合涂层，成功应用于HS-SPME分析醇类物质。SEM图像显示涂层具有瘤状结构。涂层热稳定性高(300℃)、耐用性强(200次)。与GC-FID联用HS-SPME联用分析几种醇类物质(如芳樟醇、壬醇、松油醇、香叶醇等)，检测限34.2~81.3 ng/L，单根涂层RSD < 5.8%(n=5)，涂层间峰面积RSD < 7.8%(n=4)。该方法成功应用于检测实际样品中的上述醇类物质，回收率81.1%~106.6%。

近期，Pelit等^[44]首次将掺入[C₈mimBr]、[C₁₂mimBr]、[C₁₈mimBr]的蒙脱粘土与聚噻吩电化学共沉积在不锈钢丝上制备复合涂层，并应用于HS-SPME分析葡萄汁中的农药残留。优化条件下，检测限0.002~0.667 ng/mL，RSD≤18%。

2011年，Amini等^[45]首次制得可重复使用的石英纤维基底键合ILs SPME涂层，并与GC-FID联用顶空分析汽油样品中甲基叔丁基醚(MTBE)。该技术首先合成出烷氧基功能化的ILs，然后使其与石英纤维基底发生硅烷化反应，将1-甲基-3-(三甲氧基硅基丙基)咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺化学键合到石英纤维基底表面(如图式1所示)。与物理涂布ILs SPME相比，该熔融石英纤维表面化学键合ILs涂层具有更好的热稳定性和耐久性。实验对比了化学键合涂层和物理涂布涂层的热稳定性和寿命，前者热稳定性高达220℃，且重复使用16次而萃取效率不变，后者耐受温度180℃且仅能使用一次。

2008年，Zhao等^[19]首次提出采用PILs作为SPME固相涂布液。实验制备了poly (ViHIm⁺ NTf₂^-)、poly (ViDDIm⁺NTf₂^-)、poly (ViHDIm⁺ NTf₂^-)三种PIL涂层，并考察了对水样中的酯和芳香酸甲酯的萃取效率。扫描电镜(SEM)图像显示，该PIL-SPME涂层厚度约12~18 μm。对大多数分析物检测限2.5~50 μg/L，芳香酸甲酯的检测限更低。与IL-SPME涂层相比，该PIL-SPME涂层PIL膜稳定性优异，热稳定性高，萃取效率重复性好，寿命长(可重复利用150次)，利于与GC联用。2010年，López-Darias等^[46]物理涂布制备了[poly (ViHDIm-NTf₂)]-SPME涂层，并与GC-MS联用检测水中包含PAHs和酚类取代物在内的18种污染物。对所有的分析物萃取实验表明，PILs涂层的萃取效率均优于30μm的PDMS涂层。2011年，Meng等^[47]以poly (ViHIm⁺Cl^-)、poly (ViHIm⁺MTf₂^-为吸附材料涂布于熔融石英纤维表面，用于固相微萃取，并与GC-FID技术联用HS-SPME分析了挥发性脂肪酸(VFAs)和醇类物质。实验结果显示，poly (ViHIm⁺Cl^-)涂层对极性分析物萃取选择性更高。辛酸、癸酸检测限(LODs)为0.02μg/L，2-硝基苯酚7.5μg/L，RSD低于14%。

为增加物理涂布PILs涂层的选择性，2010年，Meng等^[48]在PILs涂层中引入苯甲基，萃取分析水样中PAHs。实验证实，苯甲基的引入提高了PILs涂层对多环芳香化合物的选择性，也增加了涂层的寿命。同年，López-Darias等^[49]合成了一种新的功能化聚离子液体poly (VHIM-NTf2)，通过直接浸渍SPME与GC联用，不但能萃取PAHs，而且还实现了对水样中苯甲酸酯、烷基酚的萃取测定。实验还将12μm厚的功能化PILs涂层纤维与商用85μm厚的PDMS纤维和PA涂层纤维的萃取效果作对比，虽然功能化的PILs涂层比其他两种涂层较薄(约12μm)，但是其萃取效率在线性范围、灵敏度及最低检测限方面均优于两者。

近期，为提高物理涂布PILs涂层的萃取容量，Feng等^[50]采用层层自组装方式，首先通过银镜反应在不锈钢丝上衍生上一层银，将多壁碳纳米管组装到衍生处理过的银层上后，物理涂布上一层PILs，最后进行原位阴离子交换以改变涂层中PILs阴离子类型。所制涂层成功应用于检测工业园区地下水中的卤代芳香烃。

为增加PILs涂层的机械稳定性，2010年，Wanigasekara等^[51]将PILs化学键合到5μm二氧化硅颗粒上，然后胶水粘合到石英纤维上作为固定相，以萃取小分子极性分析物如短链醇、碱性胺等。与物理涂布PILs涂层相比，该PILs涂层机械强度和耐受性优良，但由于二氧化硅颗粒和胶水占据吸附剂较大体积减少了涂层的萃取效率。

2014年，Zhang等^[52]采用PILs与多壁碳纳米管(MWCNT)自由基聚合所得的PILs巴基胶作为吸附剂用于SPME。PIL与MWCNT的组合明显增强了吸附涂层和芳香分析物间的π-π相互作用。与未掺杂的PILs涂层相比，实验证实PILs巴基胶涂层对PAHs具有更高的萃取效率。

2011年，Feng等^[53]使不锈钢丝表面与ILs发生原位自由基聚合反应制备了一种PILs基SPME涂层。实验采用不锈钢丝为涂层支撑体，使其发生银镜反应涂上一层银，1, 8-辛二硫醇衍生使其带上活性巯基后，浸入离子液体[VOIm⁺PF₆]、引发剂偶氮异丁腈(AIBN)混合溶液，热引发使其发生自由基聚合反应，得到原位聚合的poly (VOIm⁺PF₆)涂层(如图 2所示)。实验以BTEXs及PAHs为模型分析物，考察了涂层的萃取效率。苯的线性范围0.2~1000 ng/mL，BTEXs线性范围0.1~1000 ng/mL。浸入式SPME分析酚类和PAHs模型分析物，同样取得较宽的线性范围。2012年，Feng等^[54]又用相似的方法制备了芳香功能化poly (VOIm⁺NapSO₃^-)涂层。该涂层对一些PAHs校准范围0.02~200 μg/L，检测限0.005~0.01 μg/L。实验考察了涂层对几种邻苯二甲酸酯类增塑剂的适用性，检测限0.02~0.05 μg/L。2014年，Feng等^[55]又采用相似的方法制备了不锈钢丝原位聚合MWCNTs掺杂PIL涂层。该涂层与GC联用，多重顶空微萃取分析了水果样品中的2-萘酚。结果表明，多重顶空SPME-GC具有高重复性(RSD为2.56%)，对实际样品分析回收率为81.9%~110%。

2012年，Pang等^[56]首次在不锈钢丝上成功制备了一种交联共聚PILs SPME涂层。该涂层通过在不锈钢丝上包覆一层SiO₂，与一种含双键的咪唑基ILs化学键合后，再通过自由基引发剂AIBN引发与另一种含双键的咪唑基PILs发生自由基聚合反应制备而成。该涂层厚度约20μm，涂层热稳定好、寿命长，并成功应用于分析水样中的PAHs。线性范围可达0.5~20 μg/L，检测限0.05~0.25 μg/L，RSD 9.2%~29%(n=7)。同年，Ho等^[57]在不锈钢丝表面自由基聚合反应原位合成制备了交联共聚ILs SPME涂层。该涂层经NH₄·HF腐蚀的熔融石英纤维与乙烯基三甲氧基硅烷反应衍生碳碳双键后，浸入到ILs单体、ILs交联剂、紫外光引发剂组成的混合物中，放置到大容量反应器中，紫外光照射引发自由基聚合反应等步骤制备而成。该技术制备涂层快捷、不需要有机分散溶剂、涂层机械强度高。该涂层适用于顶空进样和直接浸入式两种SPME方式与GC-MS技术联用萃取分析醇、醛、酯等极性分析物。此后，自由基反应制备交联共聚ILs的涂层相继报道。2013年，Jia^[58]等将钛丝阳极氧化成为纳米孔阵列阳极钛(NAAT)，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)衍生使其携带双键后，加入[C₉OHVIm]Br)、[(VIM)₂C₄]₂[Br]等预聚合混合物AIBN引发自由基聚合反应，原位自由基聚合制备了NAAT/PILs涂层。与GC-FID技术联用，采用以气体进样固相微萃取(GS-SPME)、HS-SPME两种模式，实验考察了涂层对水溶液基体中极性醇类和挥发性脂肪酸(VFAs)的萃取性能。2014年，Jia^[59]等又以巯丙基功能化的纳米孔阵列阳极钛为载体，与可聚合ILs单体对[C16VIm]⁺SS^-自由基链转移反应，成功制备了ILs单体对共聚的SPME涂层。SEM图像显示涂层厚度约7μm，表面均匀多孔。与传统单离子聚合反应方法相比，这种共聚方法的主要优点是涂层在高温、酸、碱、高离子浓度等严苛条件下具有高稳定性。2014年，Ho等^[60]等将镍钛合金丝(NiTi)双氧水处理后，乙烯基三甲氧基硅烷(VIMS)衍生反应使其带上双键，然后浸入含有单阳离子ILs单体、双阳离子ILs交联剂的混合溶液中，紫外光引发聚合反应，成功制备了交联聚合ILs SPME涂层。该涂层与GC联用，成功分析了热咖啡中的邻苯二甲酸酯类物质。2014年，Joshi等^[61]将表面含有Si-OH的石英纤维一端浸入含有[VBHDIM][NTf₂])单体、[(DVBIM)₂C₁₂]2[NTf₂]交联剂的混合溶液中，紫外光引发自由基反应，成功制备了交联聚合ILs SPME涂层，并与GC-ECD、GC-MS技术联用考察了涂层对海水和牛奶中的21种多氯联苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)的萃取效率。该涂层对所有的PCBs的检测限均低于ng/L级，灵敏度较高。

2014年，Chen等^[62]首次制备了化学键合笼型倍半硅氧烷交联-PIL涂层(POSS-PIL)，并与高效液相色谱-串联质谱联用DI-SPME分析水样中的全氟有机化合物(Perfluorinated Compounds，PFCs)。实验将活化后的钛丝放入到石英毛细管中，引入[VHIM][Br] IL单体、POSS交联剂、AIBN引发剂等预聚合混合溶液，封端后热引发自由基反应。反应结束后，将Ti丝抽出有机溶剂清除多余残留物质。由于基底Ti表面与涂层材料间存在化学键作用力，该涂层具有很强的机械稳定性。优化实验条件下，PFCs线性范围0.1~50 ng/mL，检测限0.005~0.08 ng/mL。单根涂层RSD小于8.6%、不同批次涂层RSD小于9.5%。

ILs具有粘度大、饱和蒸汽压低及热稳定性好等特点，可作为萃取剂、吸附介质或是辅助介质应用于SPME中。近年来，有关IL-SPME和PIL-SPME涂层的研究取得了快速发展。新型ILs涂层不断涌现、各种应用日趋完善，应用范围逐渐扩大，彰显了ILs SPME技术的发展前景。未来IL-SPME和PIL-SPME涂层研究主要方向有：(1)合成新型IL和PIL或对其结构调整，实现对一些复杂样品基质及特定目标分析物的分析；(2)发展新的涂层制备技术，提高涂层的稳定性、寿命等；(3)探索IL-SPME和PIL-SPME涂层新用途，扩大其应用范围；(4)将ILs SPME与色谱技术或其他技术相结合，实现对目标分析物高选择性、高灵敏度的分析；(5)设计新实验仪器，实现IL-SPME和PIL-SPME过程的自动化。