导电聚合物是人工合成的一类同时具有导电性又保留了传统聚合物的机械性能和可加工性能的有机聚合物。聚苯胺(polyaniline，PANI)由于其合成简单、质量轻、成本相对低廉、导电率较高，具有特殊的氧化还原性，且有较好的环境稳定性和可加工性能，被认为是最具应用前景的导电高分子材料[1]，受到各国科学家和产业界的高度重视。通过电化学[2]、化学掺杂[3]等方法可制备出良好形貌和导电率的PANI，并且在防腐[4]、气体分离[5]、传感[6]等方面具有良好的应用性能。近几年虽已能制备出形貌良好的纳米级PANI，但其制备条件严格，易发生产物形貌尺寸不均、产物团聚等现象，并且PANI材料本身具有难溶于一般溶液、难熔融、在高温条件下不稳定易分解等缺陷，极大地限制了其大规模的生产与应用。
多元材料间的复合可实现材料性能的优势互补，提高和丰富材料的功能性。PANI与特定的材料复合，一方面可以提高其特定的性能，甚至使其显现出单一材料所不具备的性能；另一方面，也可改善其他待复合物的性能；此外，PANI与其他复合物通过原位复合，可解决PANI纳米材料的分散和加工等难题。因此，研发PANI复合材料，是解决PANI工业生产、实际应用问题的有效途径之一。目前有关PANI复合材料的研究报道多涉及材料的性能与应用方面，而对其制备方法的综述鲜有报道。本文将根据近几年国内外学者对PANI与纳米金属、金属氧化物、碳基、有机高分子等材料复合的研究方法予以总结，对其应用予以概述，特别对原位化学复合方法进行详细分类与介绍，并展望PANI复合材料进一步研究的方向。
原位化学法是近几年最常见的PANI复合材料的制备方法，它是将反应物混合于溶液中，使其在液相中充分反应聚合的复合方法。按照反应先后顺序可分为PANI原位生成法、复合物原位生成法、同步原位生成法。
将复合材料与苯胺单体在液相中混合，通过氧化剂引发苯胺聚合可得到PANI复合功能材料(如图 1)。
将无机材料与苯胺溶液混合，然后加入氧化剂引发苯胺聚合，在苯胺发生聚合反应生成PANI的同时，与无机材料均匀复合，而形成PANI复合材料。Ponnuswamya等[7]在苯胺的盐酸溶液中加入P2O5，混合均匀后加入过硫酸铵(APS)溶液，制得PANI/P2O5导电复合材料，由于P2O5的加入，材料的形貌由直径约20μm的圆柱形PANI转变为粒径小于1μm的球体复合物，比表面积明显增大，并且导电率提高了8倍。Ashokan等[8]将苯胺、十二烷基苯磺酸、CuO充分混合，再加入APS氧化，形成球形颗粒状PANI/CuO复合材料，发现该材料电导率随着氧化剂加入量的增加而降低，并有光电流产生。胡凡[9]制备出PANI/石墨烯复合材料，研究表明PANI在碱性条件下能够插入到石墨烯的层间，在酸性条件下能够包裹在氧化石墨烯的表面形成复合物，通过二次掺杂后颗粒粒径明显减小。石墨烯的加入明显改善了材料的热稳定性，酸、碱条件下制备的复合材料的光电转化效率基本相当，二次掺杂后酸性条件下的光电转化效率提高到0.16%。
利用有机高分子材料作为基体，加入苯胺、过硫酸盐，可制备包覆、插层或接枝的PANI/高分子复合材料。Mu等[10]将涤纶织物碱处理后，倒入苯胺溶液中浸泡，使纤维充分吸附苯胺单体，再将带有苯胺单体的织物置于过硫酸盐溶液中，使纤维中的苯胺聚合，形成具有导电性的PANI复合涤纶织物。需要指出的是，制备碳基材料或纤维织物的PANI复合材料时，应先将基体材料与苯胺溶液充分浸泡混合，再进行氧化聚合，基体材料与苯胺的均匀混合程度是制备优良复合材料的关键。
将复合材料前驱体与预先制备的PANI在液相中混合，通过前驱体反应，得到PANI复合功能材料。
Mu等[10]将PANI/涤纶复合物浸入AgNO3溶液中，利用PANI的还原性将Ag+还原并复合于织物表面，形成抗菌性能优异的复合织材料。Zhang等[11]将AgNO3、氧化石墨烯(GO)与PANI溶液充分混合，再加入Na2HPO4溶液反应，最终得到Ag3PO4/PANI/GO三元光催化复合材料，Ag3PO4、PANI价带位置的差异，提高了电子-空穴分率效率，其降解若丹明染液的效率分别是Ag3PO4、Ag3PO4/GO的2.1倍和3.1倍。Wei等[12]将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和一定量的乙酸混合水解，然后将该溶液与溶于氯仿和间甲酚混合溶液的DBSA-PANI充分混合，涂膜形成透明导电薄膜。He等[13]利用乙酸镉掺杂PANI，再加入硫代乙酰胺，将乙酸镉转化为CdS，制备得PANI/CdS光催化材料，当PANI与CdS摩尔比为0.5时，复合材料在可见光下的产氢量达59.82μmol/h，是CdS的7.7倍。
受PANI热稳定性的限制，此方法不适用于高温条件下的复合物原位生成。
王晓宇[14]用PANI原位生成法和复合物原位生成法分别制备出PANI/TiO2光催化材料，比较发现复合物原位生成法的制备效果更好，其制备出的材料中，TiO2能均匀地分散在PANI基体上，且粒径较小，对若丹明B和亚甲基蓝染料的光催化降解率分别为15%和27%；而PANI原位生成法制备的复合材料，PANI聚合不均匀，TiO2团聚现象也较严重，且其降解率不如前者，分别为10%和19%。
若苯胺聚合与复合物生成的条件基本相当，且无副反应发生，可将两种物质同步生成，简化制备方法。将复合材料前驱体和苯胺在液相中混合，通过前驱体与苯胺氧化聚合同步反应制备得到PANI复合功能材料。
Ran等[15]在苯胺单体(ANI)中加入制备好的光滑簇状纳米MnO2(直径约180nm)，苯胺于MnO2表面氧化聚合，材料表面逐渐粗糙，随着物料比[ANI]/[MnO2]增加到10/9时，PANI覆盖MnO2形成纳米棒状，直径增加到190nm，此时具有最大的比电容386F/g；物料比为20/9时，MnO2几乎被还原为Mn2+，形成直径450nm的纳米管。Li等[16]将苯胺、硝酸、AgNO3混合，再加入APS，制得PANI/Ag传感材料，响应速率比纯PANI提高了2倍。Mohanraju等[17]将CoCl2、NH4Fe (SO4)2·12H2O、KOH混合，并加入APS，制备出CoFe2O4/PANI电催化材料。
制备复合物时，可同时使用超声、微波[18]、紫外辐照[16]、等离子体改性[19]等方法加以辅助，以制备出形貌更好、性能更优异的功能材料。
共混法是将PANI与待复合的物质在固相、溶液、胶体体系中机械混合均匀来得到PANI复合材料，是最为简便的、也是最早应用的复合方法。
苏宁等[20]先将β2-SiW11与(NH4)2S2O8混合研磨，再将SnO2与PANI超声分散后加入研钵中充分研磨，制得墨绿色粉末状的β2-SiW11/PANI/SnO2三元复合光催化材料。Zhang等[21]将聚乙烯、PANI加入流变仪在155℃下混合，PANI的加入增加了材料的导电率和机械性能。
Siva等[22]将PANI溶于二甲苯中，再与环氧树脂共混，充分搅拌后，加入固化剂，涂覆于处理后的钢片表面，形成复合防腐涂膜。Olad等[23]将PANI溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入Zn粉，制得具有良好的防腐性能的PANI/Zn复合材料。Shen等[24]将制备好的MgF2O4/Fe2O3加入到PANI的四氢呋喃溶液中充分混合，得到的固体复合材料即为MgF2O4/Fe2O3/PANI复合光催化剂。Qazi等[25]将聚(甘油-癸二酸)(PGS)与PANI在氯仿中充分混合，得到PANI/PGS导电复合材料。
项草[26]分别用共混法和PANI原位生成法制备细菌纤维素(BC)/PANI导电复合物，发现原位生成法制备出的材料导电率更高。由于PANI是高分子，共混时纤维吸附结合PANI的能力有限，且不均匀；而纤维与苯胺的结合相对较多，聚合后结合强度也相对较好。共混法的机械混合，只是将物质在宏观上的混合，而很难实现微观结构与性质上的改善，限制了其应用范围。
将基体材料作为电极，将待复合物前驱体溶于电解质溶液中，通过循环伏安、恒电位、阳极极化等方式利用电化学氧化还原反应将待复合物聚合到基体电极上从而制备得到层状的复合材料。该方法具有复合均匀、厚度可控的优点。
Babaiee等[27]利用三电极电化学工作站，在苯胺、硫酸、硝酸电解质中，碳棒作为工作电极，通过循环伏安法，电极电位保持-0.2~1 V范围循环扫描，扫描速率为25mV/s时，显示出最高的电化学活性，同时其电荷转移与扩散阻力达到最小值，具有最大电容值。扫描速率低会造成大量苯胺聚合，使得材料粒径增加，且易发生团聚；扫描速率高导致苯胺聚合时间短，反应不完全，材料中有中间产物夹杂。Vilela等[28]先将苯胺、苯胺-2-磺酸、硫酸作为电解质，通过循环伏安法得到PANI/磺酸聚苯胺/还原态石墨烯复合材料，再保持Ag/AgCl电极恒电位，将溶液中细胞色素C固定到复合材料上，复合修饰的电极材料可良好地固定细胞色素C，并保持其较高的活性，提高过氧化氢检测的灵敏度，降低检出限。
将两种复合组分通过氢键、共价键、配位键、静电作用而得到自组装薄膜。其中，最常见的是静电自组装，它是一种将与基底带相反电荷的聚电解质在基底上浸泡沉积成膜的方法，可自组装多层。
Luo等[29]利用磺化的聚苯乙烯作为模板，加入PANI混合，使PANI包覆于聚苯乙烯后，溶于带负电的还原氧化石墨烯(rGO)分散液中，如此重复多次，形成多层PANI/rGO，再用四氢呋喃清除模板，得到中空微球的复合材料。Barros等[30]同样将模板交替浸入带正电的PANI分散相和带负电的钠蒙脱石粘土颗粒(Na+-MMT)分散相中，去除模板后得到多层的PANI/Na+-MMT复合材料，并可通过方波阳极溶出伏安法测定溶液中的重金属，具有较高的灵敏度和较低的检出限。
此外，PANI复合材料的制备方法还有溶液浇铸[31]、静电纺丝[32]、干-湿纺丝[33]等。
聚合物与其他物质所形成的复合材料可充分利用两者性能的优势互补，因而成为传统材料多功能化和新材料开发的重要途径。PANI是一种常见的导电高分子材料，因其结构的多样性、掺杂机制的独特性、环境的稳定性、可通过化学修饰来改善其溶解和熔融的加工性等诸多优异的物理化学性质，已被广泛应用于各领域[34]。
半导体的价带电子吸收高于阈值能量的光子后发生跃迁，形成电子和空穴，并分别与材料表面吸附的氧气、氢离子和水反应生成过氧自由基、氢气和羟基自由基，获得强的氧化性质，可用于氧化分解污染物。
PANI与不同禁带域的材料相复合，电子和空穴可在不同材料相中转移，降低了电子跃迁的禁带宽度，增加了吸收波长的范围，从而拓展了PANI的应用范围。Bi2WO6/PANI材料中PANI的复合，扩展了材料的吸收波长范围并提高了其光催化活性，Bi2WO6/PANI薄膜在可见光条件下，3h可将95%以上的乙醛蒸汽降解为CO2[35]。MgF2O4/Fe2O3/PANI在可见光条件下，将苯蒸汽降解为CO2，其中间产物为乙酸乙酯、羧酸、醛，4h的降解率可达62.5%[24]。β2-SiW11/PANI/SnO2在30W紫外灯照射90min后，对龙胆紫的降解率达到90.28%[20]。Ag3PO4/PANI/GO[11]、PANI/CP1(新型配合物)[36]、N-K2TiO9/MnFeO4/PANI[37]、PANI/BiOCl[38]在可见光条件下对若丹明或甲基橙染料都有良好的降解性。此外，Ni-ZnO/PANI[39]、PANI/CdS[13]、MoS2/PANI/CdS[40]复合材料可以在可见光条件下催化水解产生清洁燃料氢气，适当加入电子给体和碳酸盐可提高产氢效率。
CoFe2O4/PANI复合材料作为聚合物电解质膜燃料电池的电催化剂，具有良好的稳定性和抗甲醇性[17]。Pt/PANI/WC/C电催化材料的CO电氧化电势、甲醇电氧化电流密度和氧气电还原电流密度都高于Pt/C，可应用于直接甲醇燃料电池[18]。Zhang等[41]研究发现，在玻碳电极上，PANI/TiC有良好的电催化抗坏血酸的性能，并且在中性溶液中有13.3μA/(mmol·L-1·cm2)的敏感度，可应用于传感器、催化、生物医学、环境分析等领域。
中间氧化态PANI经质子酸掺杂后，可以由本征态的电导率大于10-11S/cm提高到10S/cm[34]。PANI与P2O5[7]、CuO[42]、超高分子量聚乙烯[43]复合后导电率都稍有所增加，可得到电导率10-1S/cm的复合材料。CuO/PANI的平均粒径随着CuO量(0.005~1.00 g)的增加而增加，而材料形貌依然为纳米棒状，当投加量达0.01g时，CuO与PANI的结合度达到最佳状态，与之对应的导电率也达到较高水平[42]。Qazi等[25]所制备的PANI/PGS导电复合材料具有生物相容性，有望作为心脏组织支架材料，并可通过电刺激调节细胞行为，向心梗处运送功能细胞。
最小雷达波反射率(RL)和有效带宽(RL < -10dB)是吸收材料性能优劣评价的重要参数。雷达波反射率小于-10dB是应用型吸收剂的标准，意味着90%的入射电磁波被吸收损耗。2.7mm厚的N-G/PANI/Fe3O4在10.4~15.5 GHz范围内RL小于-10dB，在14.8GHz处有-40.8dB的最大反射损失[44]。Tang等[45]制备的PANI/PVP/CIP的厚度在1mm左右，雷达最小反射率在29.47GHz达-15.28dB，有效禁带(RL < -10dB)宽12.2GHz (27.3~39.5 GHz)，有望作为隐身材料使用。Fe3O4/CuI/PANI[46]、Ni0.6Zn0.4Fe2O4/PANI[47]等材料也有良好的微波吸收性能。
选择具有优异电荷储存性能、快速充放电性能和稳定持久循环寿命的材料是制备良好性能的超级电容器的关键因素。Xu等[48]制备出PANI/Ni复合膜，在电流密度为5mA/cm2时，得到658.3F/g的比电容，其电阻率比纯PANI的低，在充放电循环250次后，比电容还维持为450F/g。rGO-PANI中空微球复合材料比电容为381F/g，且充放电循环1000次后仍维持在原来的83%水平[29]。MoS2/PANI[49]、Ba0.5Sr0.5TiO3/PANI[50]等复合材料也具有较高的比电容和导电率。
SnO2/PANI/rGO的可逆比电容在100mA/g时高达772mAh/g，循环100次后仍高达749mAh/g，有望作为锂电池的负极材料[51]。在质子交换膜燃料电池中，用PANI修饰气体扩散电极可改善电极的电流密度和电化学表面积，且高于普通商用的Pt/C电极[32]。
PANI与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷制出透光率达80%的PANI/SiO2导电薄膜，具有低电阻和高透光率，可以用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中[12]。近年来，用于光伏电池的高分子材料得到深入研究，PTh-co-PANi-Ti复合材料的光电功率转化效率达2.66%，禁带2.65eV[52]。PVA/MWCNT/PANI复合材料的能量转化效率也可达2.18%[53]。
将聚苯胺氧化酶固定于PANI，并涂覆上聚乳酸-乙醇酸，可提高材料对血糖的监测寿命，44d后的灵敏度仍为原来的80%[54]。将漆酶固定于Fe3O4/cMWCNT/PANI/Au电极，可用于茶提取物中的酚含量的检测[55]。PANI/ZnMoO4复合材料[56]可吸附液化石油气分子，并释放出电子和负接收离子，PANI (p型)与ZnMoO4(n型)相结合的结构，提高了其与液化石油气的结合能力，即提高灵敏度，可作为液化石油气的传感材料。此外，聚酰胺6/TiO2/PANI可用于氨气的检测[57]，PANI/Ag、PANI/Pt可用于甲苯、三乙胺气体的检测[16]，PANI/聚苯胺-2-磺酸/还原石墨烯[28]、NiHCF/PANI[58]可用于H2O2的检测。
Kajekar等[33]将聚砜/聚乙烯吡咯烷酮/PANI复合材料作为超滤膜用于染料的去除，最高能截留住99%的染料。PANI/磷钼酸与聚醚砜复合，可超滤截留98%的蛋白质，并可提高其抗污性能[59]。PANI/MWCNT的修饰提高了电渗析离子交换膜的膜电位、运输数量和选择性[60]。PANI/聚偏氟乙烯超亲水性导电异质膜也可作为阴离子交换膜使用[61]。
PANI复合材料可用于金属的腐蚀保护。PANI、锌和环氧树脂[23]组成的复合涂料中，由于Zn和树脂的加入不仅改善了PANI涂层的机械性能和阻隔防腐性能，还增加了其电化学防腐性能，表现出良好的协同防腐性能。PANI/聚吡咯-磷钨酸在0.1mol/L盐酸溶液中对软钢有良好的防腐性能，浸泡36h后其阻抗值达到1695Ω·cm2[62]。PANI/石墨烯复合材料[63]对O2、H2O，表现出比PANI和PANI/粘土复合材料更好的阻隔性能。PANI/SiO2[64]、PANI/羰基铁粉[65]复合材料可以提高金属的腐蚀电位，降低腐蚀电流，表现出较好的防腐阻抗性能。
此外，PANI/石墨烯具有屏蔽电磁干扰的性能，可以用于保护电子设备[66]；细菌纤维素/PANI涂覆于物体表面，能降低温度，可用于红外隐身领域[26]；铝镁土/TiO2/PANI可用于低温发电[67]；MWCNTs/Fe3O4/PANI复合材料可吸附去除甲基橙染料[68]；Fe3O4/PANI、α-ZrP/PANI可分别吸附去除Cr (Ⅵ)[69]、Cu (Ⅱ)[70]和Pb (Ⅱ)[71]。
通过与材料复合，一方面可以提高PANI材料的性能，甚至显现出新性能；另一方面，PANI也可改善其他待复合物的性能；此外，PANI与其他复合物通过原位复合，可解决PANI纳米材料的分散和加工等难题。因此，研发PANI复合材料是解决PANI工业生产、实际应用问题的有效途径之一。
PANI复合材料的制备方法主要有原位化学复合法、共混法、电化学法、层层自组装法等。综合相关复合方法，原位化学复合法是有效的制备途径之一，其又分为PANI原位生成法、复合物原位生成法和同步原位生成法，复合方法简单，且能够制备出形貌均匀、性能优异的复合材料，并可与微波、辐射等辅助方法结合使用，值得研究者重点关注。PANI复合材料可以作为催化材料、导电材料、吸波材料、电容器、电极材料、防腐材料、传感器、物质分离膜使用，具有广泛的应用前景。但目前大多数复合材料的研究成果，对材料性能的改善幅度有限。针对复合材料应用领域的不同，在分子层面上，综合研究复合材料前驱体的合成条件与复合材料的制备方法，开发新颖的复合制备途径，以优化复合材料的性能，改善材料的分散性、溶解性与加工性，将成为PANI复合材料的研究热点。
电容器、传感器的应用是PANI复合材料近几年主要的应用研究领域。然而，PANI复合材料的电催化、光催化性能，可用于产生清洁能源氢气或分解难降解的污染物，解决目前全球关注的环境污染治理问题，将可能成为PANI复合材料研究的热点方向。此外，进一步研发及优化多功能型PANI复合材料(如既有防腐性能又可光催化污染物的新型涂料等)将是复合材料发展的趋势。
2016,
Vol. 79 Issue (8): 707-713
PDF
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