化学通报   2016, Vol. 79 Issue (8): 699-706, 713   PDF    
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  • 2016-01-24 收稿
  • 2016-02-24 接受
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    彭毅
    周朗君
    胡玉玲
    李攻科
    共轭微孔聚合物及其复合材料的制备及应用
    彭毅, 周朗君, 胡玉玲*, 李攻科*    
    中山大学化学与化学工程学院 广州 510275
    摘要: 共轭微孔聚合物是一类具有扩展共轭体系的骨架材料,具有比表面积大、稳定性高、微孔大小和体积可精确调控等特点。由于其独特的结构特点,共轭微孔聚合物在各方面展现出巨大的应用潜力,本文综述了共轭微孔聚合物及复合材料的制备方法,以及共轭微孔聚合物在气体吸附和储存、污染物的富集、非均相催化、光发射、化学传感器、光捕集、电能存储等方面的应用。
    关键词共轭微孔聚合物     复合材料     制备     应用    
    Synthesis and Application of Conjugated Microporous Polymers and Their Composite Materials
    Peng Yi, Zhou Langjun, Hu Yuling*, Li Gongke*     
    School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275
    Abstract: Conjugated microporous polymers (CMPs) are a class of skeleton materials with extension of conjugated system and possess large surface area, excellent stability, accurately tunable micropore size and volume. CMPs have shown great application potential in many fields because of its unique structural characteristics. In this paper, the synthetic methods of CMP and CMP composite materials are summarized, and the application of CMPs in gas adsorption and storage, pollutant enrichment, heterogeneous catalysis, light emitters, chemosensors, light-harvesting and energy storage are reviewed.
    Key words: Conjugate microporous polymers     Composite materials     Synthesis     Application    

    微孔有机聚合物(microporous organic polymers,MOPs)是一系列由碳、氢、氧、氮、硼等轻质元素组成的平均微孔尺寸小于2nm的聚合物,它包括超交联微孔有机聚合物(Hyper-cross-linked polymers,HCPs)、本征微孔性聚合物(polymers of intrinsic microporosity,PIMs)、共价有机骨架(covalent organic frameworks,COFs)化合物和共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMPs),其中尤以CMPs独特的π扩展共轭体系和固有的微孔3D骨架结构而备受科学研究者的关注。CMPs是由多重的碳-碳键或芳香环相互连接从而形成的一类具有扩展共轭体系的无定型微孔骨架材料,具有比表面积大、制备方法多样、稳定性高、纳米尺寸孔洞可精确调控等特点[1]。与传统的沸石、活性炭之类微孔材料相比,CMPs的合成方法多样,而且具有扩展的π电子共轭结构,在电子发射、光捕获方面有极大的应用前景。与金属有机骨架(MOF)材料相比,CMPs具有更好的稳定性,在酸碱、有机溶剂、湿气和高温等苛刻条件下都能稳定存在,有利于其应用领域的拓宽。基于上述CMPs材料的优良特性,目前,CMPs主要应用于气体吸附和储存[2~7]、污染物的富集[8~11]、非均相催化剂[5, 7, 12~15]、光发射器[16~18]、化学传感器[5, 16, 19~23]、光捕集和激发能量转换[24, 25]、电能储存和能量供给[26~28]等众多领域。本文综述了CMPs及CMPs复合材料的制备方法以及在各个方面的应用。

    1 共轭微孔聚合物及其复合材料的制备
    1.1 CMPs材料的合成方法

    制备CMPs常见的反应类型包括利用Pd或Ni等重金属催化的Suzuki偶联反应[29]、Sonogashira反应[30]、Yamamoto反应[31]、端基炔偶联反应[9, 48]等。这是几类重要的构建碳-碳双键的方法,也是合成CMPs最常见的方法。除此之外还有利用三氯化铁作为氧化剂的氧化-偶联反应和利用Lewis酸作为催化剂的Friedel-Crafts反应等。这些反应不需要使用贵金属催化剂,成本低,反应条件相对温和。除了以上常见的合成反应之外,一些科研工作者利用巧妙的方法合成CMPs,例如可以用光催化、电化学聚合等。如表 1所示,不同合成方法使得CMPs在形态和结构上更加多样化,在各个方面展示出独特的应用潜力。

    表 1 共轭微孔有机聚合物的制备方法 Table 1 The preparation methods of CMPs

    1.1.1 利用重金属催化合成CMPs

    Suzuki偶联反应是指在零价钯配合物的催化作用下,芳基或烯基硼酸或硼酸酯与卤代芳烃或烯烃的交叉偶联反应,是常见的用于构建碳-碳双键的方法之一,常用于合成聚合物。该合成反应的优点是反应条件温和、底物易得、毒性较小、选择性好、后处理简单易操作、对官能团的耐受性较好,可以合成不同结构的CMP。在钯催化剂作用下,Deng等[29]利用相转移剂使1, 4-苯二硼酸进入有机相中与1, 3, 5-三碘苯发生Suzuki偶联反应,生成水溶性的CMP,在水溶液中显示出强荧光,在有机光电二极管及有机光电池方面有潜在的应用前景。

    Sonogashira偶联反应是指芳基或烯基卤化物或三氟甲磺酸酯与末端炔烃在Pd/Cu混合催化剂条件下的交叉偶联反应,是另一种常见的合成CMPs的方法。该方法简便且有较高的产率,是有效构建碳-碳键的方法之一。但是,其缺点在于使用贵金属催化剂,成本较高,对氧气较敏感,且所用的溶剂和反应产物有一定的毒性,不利于环保。Chen等[41]在钯和碘化亚铜催化下,将反应单体1, 3, 5-三溴苯与1, 4-二乙炔苯溶解在甲苯和三乙胺的混合溶剂中,在氮气保护下80℃反应24h,得到管状CMP (CMPN-1),同样的方法改变单体和溶剂合成CMPN-2和CMPN-3。该反应通过简单的一步交联反应合成CMPN,所得材料对碘有良好的吸附能力,CMPN-3的吸收甚至达到208(wt)%,强于目前所报道的所有多孔吸附剂。

    Yamamoto反应是含溴或含氯芳香单体在镍等金属催化下构建碳-碳键的反应,反应过程中要严格控制无水无氧条件,否则催化剂容易失活,导致反应无法进行。Yamamoto反应可以发生自偶联反应,由于合成前体比较单一,且反应路线较简单,可以合成比表面积较高的聚合物,因此常用于CMPs的合成。Cooper等[31]在双1, 5-环辛二烯镍催化下,利用1, 3, 6, 8-四溴芘自聚合及与对二溴苯或二溴联苯的交叉偶联反应,在无水无氧环境下生成颜色各异的CMP,此反应可通过引进不同的反应单体和反应单体的分布来调节产物的颜色及带隙,在有机电化学、光化学、传感技术等方面有潜在的应用价值。

    1.1.2 利用非重金属催化剂催化合成CMPs

    以上几种反应大都用到了重金属作为催化剂,虽然催化活性和选择性较高,但是重金属催化剂不仅价格较昂贵,而且在反应过程中需要较严苛的条件,例如无水、无氧环境。为了弥补这些缺点,科学家们在合成CMPs过程中又发展利用其他一些反应,比较常见的是氧化偶联反应、Friedel-Crafts反应等。

    氧化偶联反应是常见的反应之一,它是指将反应物中低价态的碳原子转化为高价态的碳原子的一类氧化反应,本质上来说,这类反应是由两个亲核试剂偶联而成的反应,这类偶联反应必须有氧化剂的参与才能顺利进行,与传统的偶联反应相比,该反应步骤简单,具有原子经济性。Zhang等[32]利用2, 4, 6-三咔唑-1, 3, 5-三嗪作为基本结构单元,用三氯化铁作为催化剂,在氮气保护下生成多功能化的CMP (MFCMP),该反应催化剂价格低廉,反应条件温和,产率高达96%,特别是可以用一种反应底物合成,易于实现规模化生产。MFCMP在CO2的选择性吸附与多相催化Knoevenagel反应中有显著的应用,且由于它的强荧光性能可作为传感器,在爆炸物检测方面也有重要应用。

    Friedel-Crafts反应是另一种常见的合成CMPs的方法,它是在Lewis酸的催化下,通过卤代烃、醇、烯、醛或酮与芳香环发生亲电取代反应。Xiang等[33]以三氯化铝作为催化剂,利用2, 4, 6-三氯-1, 3, 5-三嗪和二苯并呋喃发生Friedel-Crafts烷基化反应,可简单、快捷、高效地合成CMP。将合成得到的CMP用于汞离子检测时,反应灵敏度很高,检测限可达5×10-8mol/L。Xiong等[34]利用甲磺酸的催化作用,直接有效地合成基于三嗪骨架的CMP,展示出较高的CO2选择性吸附能力。

    1.1.3 新型的合成方法

    除了以上几种常见的合成方法之外,还有一些人巧妙地利用其他方法来合成CMPs。CMPs的不易加工性一直是制约CMP发展的一个问题,Gu等[35]利用电化学聚合在电极上成功合成具有微孔性质和共轭延展性结构的电活性CMP薄膜。通过调节循环扫描的次数和电极的形状来控制薄膜的厚度和形状,合成可以负载在基板上也可以独立成膜的具有蓝色荧光性质的CMP薄膜,其比表面积达到1450m2/g,对富电子和缺电子芳烃以及多巴胺等物质有良好的选择性,并且具有响应快、灵敏度高等优点。鉴于金属催化剂在反应过程中易失活且易对环境造成污染,Li等[36]用光诱导四唑烯烃环加成反应合成强荧光性能的微孔聚合物,该反应不需要其他催化剂,反应绿色环保,且反应产物对硝基化合物具有良好的检测性能。

    1.2 共轭微孔聚合物复合材料的制备

    复合材料的制备极大地扩展了共轭微孔聚合物的种类,通过材料的复合实现不同功能的互补作用,增加了CMPs在各方面的用途。共轭微孔聚合物复合材料主要分为磁性CMPs[37]、复合型CMPs[38]、金属掺杂CMPs[39~43]等。CMPs复合材料的制备更倾向于利用CMPs本身的聚合反应使掺杂成分与CMPs骨架之间形成化学键,这样既保留了CMPs具有稳定化学性质的特点,也增加了复合材料的整体性能。

    1.2.1 金属掺杂CMPs的制备

    利用CMPs比表面积大和多孔性的特点,把金属掺杂在CMP骨架中,能为金属活性位点提供大的作用界面,协同作用下提高材料的气体吸附性能[39, 42~45]或非均相催化活性[40, 41],同时也可提高材料的光发射与吸收的性质以及材料的导电性能。目前,金属掺杂CMP材料的合成方法有金属离子盐与CMP混合搅拌法[3]、金属离子盐与CMP超临界流体法[40]、金属配合物与CMP化学键合法[41, 43]、金属卟啉化合物的Yamamoto自聚合法[39]等。

    Jiang等[39]先对卟啉进行溴苯基团修饰形成5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉,再引入金属Zn (Ⅱ)合成了金属卟啉化合物Zn (Ⅱ)5, 10, 15, 20-四(4-溴苯基)卟啉,溴苯活性基团直接可以通过Yamamoto自聚合法相互连接获得Zn (Ⅱ)掺杂的CMP。金属卟啉对于胺类的吸收具有促进作用,与CMP的吸附功能、骨架溶胀协同作用下,Zn (Ⅱ)卟啉共轭微孔聚合物(ZnP1-CMP)对于胺类的吸附效果可以达到5.7gamine/gCMP。Cooper等[54]利用两种方法将金属掺杂在CMP骨架中,一种是通过交联反应合成CMP骨架,然后利用后合成的方法将金属掺杂在骨架中;另一种是合成了环金属化的反应单体,直接共聚合成具有环金属节点的CMP骨架材料。这两种方法都成功地将金属掺杂在CMP骨架中。实验证明,这种金属掺杂的CMP材料对还原胺化反应有较高的催化效率,是一种有前景的多相催化剂。

    1.2.2 磁性CMPs的制备

    基于材料具有磁性的特点,可用于信息存储、变压器和传感器的制造。将磁性材料引入到CMP中可用于复杂基质中快速、兼容性和高选择性的分离富集。由于磁性分离的优点,Deng等[46]以包裹二氧化硅的磁性Fe3O4作为核、介孔二氧化硅作为壳层合成了复合介孔磁性功能材料,可作为吸附剂去除微囊藻毒素。相似的思路,Wang等[37]制备了磁性CMP材料用于对乙酰氨基酚的微量测定。该合成方法的巧妙之处在于先把Fe3O4磁球溴苯基化,此处溴苯基化活性基团的选择与其中一种反应单体对二溴苯相对应,因此在Sonogashira偶联反应中,可以把修饰后的磁球看作对二溴苯单体,一并与1, 3, 5-三苯乙炔单体发生缩聚反应,达到一步既合成了CMP的骨架结构,同时也化学键合了Fe3O4磁球,形成了镶嵌型的磁性纳米材料。在双氧水的存在下,材料中的Fe3O4能在CMP的骨架网络中催化氧化对乙酰氨基酚,导致材料荧光猝灭,从而实现了对乙酰氨基酚的微量测定。

    1.2.3 复合CMPs材料的制备

    CMPs材料在荧光发射、非均相催化、选择性吸附等多个方面都已得到广泛应用,若通过两种或多种不同功能CMPs材料的组合,则就能获得更为丰富多样的功能特性;同时也能通过多种CMPs材料在同一方面功能的协同作用,获得该功能上可调控的效果,例如荧光发射波长的连续可调。

    核壳型CMPs材料的制备可以通过提高其中一种单体的投料比来制备CMP核,这会导致CMP核外表面由这种高投料比的单体包裹,而这种高投料比单体的活性基团能与第二次投料的另一种合成CMP的单体一并发生聚合反应而键合。Jiang等[38]通过对苯二硼酸和1, 2, 4, 5-四溴苯(PP)的Suzuki交叉偶联反应合成PP-CMP,提高对苯二硼酸单体的投料比使PP-CMP表面包裹一层硼酸基团,这种硼酸基团修饰的PP-CMP就能作为核壳型CMP的核,与反应单体四(4-溴苯基)乙烯(TPE)进行第二步Suzuki交叉偶联反应,获得以PP-CMP为核、TPE-CMP为壳的核壳型CMP材料。同样,也可以改变投料顺序合成以TPE-CMP为核、PP-CMP为壳的核壳型CMP材料。PP-CMP本身能发出蓝色荧光,而TPE-CMP本身能发出黄色荧光,通过投料量能控制核层和壳层厚度,而核层和壳层的厚度比例决定了叠加后的荧光波长,从而可以在很宽的波段内实现荧光颜色连续可调,因而可作为一种性能优越的可调控光发射器件。

    2 共轭微孔聚合物的应用

    基于CMPs材料的孔洞尺寸可精确调控、比表面积大、稳定性良好、易于修饰的特点,CMPs已经在多方面展现出巨大的应用潜力,图 1显示了CMPs在各个应用领域研究,包括气体吸附和储存、化学试剂封装、非均相催化剂、光发射器、化学传感器、光捕集和激发能量转换、电能储存和能量供给等的比例。

    图 1 CMPs在各应用领域的研究情况 Fig. 1 A brief introductory survey of recent developments in the field of CMPs

    2.1 气体吸附

    由于具有比表面积大、孔径可调的特点。CMPs在气体吸附方面得到了广泛的研究,在氢气、二氧化碳、甲烷等气体的吸附和储存方面发挥重要作用。同时,CMPs还能吸附一些挥发性的有机物,因此在食品检测及环境应用等方面也有潜在的应用。在CMPs孔洞表面进行功能化基团修饰是提升气体吸附能力及选择性的有效手段。

    Deng等[3]合成了锂掺杂的CMP用于氢气的可逆储存。1, 3, 5-三苯乙炔具有可键合金属离子的碳-碳三键活性位点,通过后合成修饰,将锂离子成功掺杂到CMP材料中。在0.5(wt)%的锂离子掺杂比例下,获得了最佳的氢气吸附能力,达到了未经掺杂CMP材料的4倍,在1bar、77K下氢气吸附量为6.1(wt)%,是同一条件下材料中物理吸附量最大的多孔材料。

    卟啉是一种含氮的大共轭环状结构化合物,其中氮原子可以作为吸附CO2的活性位点。Mu等[7]合成了基于卟啉连接的CMP材料用于CO2的选择性吸附。其BET比表面积达到662m2/g,孔体积0.55cm3/g,在273K、1bar下CO2储存量达到3.58mmol/g,在CO2、N2、CH4混合气体中,对CO2的吸附具有很好的选择性。

    Li等[47]创造性地将MOPs作为固定相,通过多层桥联作用,将MOPs材料连接到处理过的固相微萃取探头上,并且可以通过调节桥联反应循环次数实现膜层的厚度可控,强共价作用力增加了固相微萃取探头的使用寿命。由于材料和目标分析物之间的π-π相互作用和酸碱作用力,可将材料用于对挥发性脂肪酸和多环芳烃的分离富集,并与色谱联用进行分析。例如,它已被成功用于实际样品如茶叶和烟丝的分析,检测限达到0.014~0.026μg/L,实现痕量物质的富集与检测。与上述MOPs相比,CMPs具有延伸的共轭骨架结构和大的比表面积,为污染物的富集提供更加合适的场所和作用位点,因此在环境污染物或食品中小分子物质的富集方面有广泛的应用前景。

    2.2 污染物的富集

    CMPs的多孔性除了对气体有良好的吸附能力之外,对有毒性的化学试剂、有机溶剂、染料等也都有较好的吸附效果。在CMPs中引入不同极性的基团可实现对不同类型污染物的吸附,在CMPs中引入氟等疏水性基团,能有效增强CMPs孔洞的疏水性;相反地,引入亲水基团则可以提高其亲水性能。

    Deng等[9]首次成功合成了表面超疏水CMP材料(HCMP)用于油和有机溶剂的吸附。由于HCMP的开放式孔结构和表面超疏水性能,因此可以轻易地吸附水中含有的油和非极性的有机溶剂。将HCMP与亲水性海绵相复合,能使亲水性海绵变为亲油性材料,HCMP-1复合量达到7.0mg·cm-3时,修饰后的海绵对辛烷的吸附量达2300(wt)%,对硝基苯的吸附量达到3300(wt)%,在除去废水中的有毒有机污染物或油污方面展现出巨大的应用前景。之后,Deng等[48]又合成了骨架含氟的具有超强疏水性能的CMP材料(PFCMP-0)。由于PFCMP-0骨架中氟和叁键的作用,对有机溶剂、染料、重金属离子都有较好的吸附性能,是目前报道的第一例对三种类型的有机污染物同时具有吸附作用的多孔材料,可以有效地用于水的净化。

    Li等[11]用CMP材料对亲水性海绵做进一步改进。他们通过1, 4-对苯二乙炔和2, 4, 6-三溴苯酚的交叉偶联反应合成了CMP纳米管,亚苯基和亚乙炔基交替的结构使其具有优异的疏水性和亲油性。将该纳米管用于修饰三聚氰胺海绵,所制备的CMP复合海绵对有机物显示出良好的吸附性能,吸附量在3500(wt)%~7000(wt)%之间。通过挤压海绵就能轻易地收集已吸附的有机物,实现循环利用。在水面的油污和有机物污染清洁方面具有很好的应用潜力。

    2.3 非均相催化

    在CMPs中引入催化活性位点就形成了CMPs骨架中内置的催化剂。CMPs具有大的比表面积,使得催化剂反应活性表面增大,有利于催化性能的提高。同时,CMPs材料化学稳定性好,在一般的有机溶剂中不溶解,有利于催化剂与体系的分离,实现循环利用。

    Jiang等[15]报道了首例基于CMP催化体系的铁卟啉-共轭微孔有机聚合物(FeP-CMP),该材料以金属卟啉作为催化活性位点,处于四角形骨架的节点位置。FeP-CMP具有稠密的催化活性位点,比表面积高达1270m2/g。FeP-CMP氧化硫化物的转化次数(TON)高达97320,转换率达到97%。FeP-CMP对烷基硫化物、芳香硫化物、环状硫化物均表现出很好的催化活性,能把硫化物高效氧化为亚砜,并且经多次循环使用后其催化性能并未减弱。FeP-CMP对于氧化碳-碳双键也表现出很好的活性,能高效率(99%)、高活性(TON>107)地催化氧化烷基、芳香基、环状烯烃。

    利用太阳光从水中制氢一直是科学家研究的热点和难点,Cooper等[49]合成了基于CMP的一系列光催化剂,调节四种反应单体的不同比例,共聚产生一系列光学带隙在1.94~2.95 eV之间的共聚CMP (CP-CMP),实现了光学带隙的连续可调。研究发现,在牺牲电子试剂存在的情况下,合成的所有CMPs在可见光照射下都会产生氢气,且析氢速率随着光学带隙的降低先减少后增加,在CP-CMP10处达到最大。CP-CMP10的析氢速率达到17.4±0.9μmol/h,显著高于一些负载铂的聚甲亚胺聚合物或g-C3N4化合物。在清洁能源的制备方面有极大的应用前景。

    除了直接将CMPs用于催化反应之外,还可以在CMPs骨架中掺杂不同的金属或化合物来提高其催化效率等。Zhang等[50]将CMP作为一个界面,在界面上负载钯纳米粒子,合成Pd@B-BO3。将此作为一种半导体多相催化剂,在可见光照射下,室温下对Suzuki偶联反应具有良好的催化作用。这种光催化剂易于分离,可多次循环使用。Cooper等[14]通过钯催化Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应成功把玫瑰红染料(RB)引入到CMP的骨架中合成了RB-CMP。这种CMP材料能在室温下对多种物质进行非均相光催化Aza-Henry反应,材料不含贵金属,循环使用10次后催化效率下降少于10%。

    2.4 光发射器

    荧光特性是CMPs材料的一个重要特征。与其他的微孔材料相比,CMPs的显著特点是具有延伸的π共轭骨架结构,因而电子跃迁的能量大大降低,极易发射荧光。通过掺杂不同的金属或通过调节合成CMPs单体的比例及种类,CMPs可以成为高效发射各种颜色荧光的材料。

    Xu等[16]报道了一种三嗪环与3, 5-二甲基吡唑键合而成的CMP骨架结构,它可以选择性螯合多种金属。当其与Ir (Ⅲ)金属键合时,由于金属自身能发生高强度的橙红色光,而聚合物主体能发生蓝色光,当两者螯合在一起时,即能发射出白光。基于这种发光原理,通过Ir (Ⅲ)的掺杂量可以轻易调控发射光的波长。当其掺杂0.02(wt)% Ir (Ⅲ)时,即可以发射出可调谐的白光。

    Jiang等[38]合成了核壳层CMP,分别以PP-CMP、TPE-CMP为核层(或壳层)和壳层(或核层),由于PP-CMP和TPE-CMP本身都有荧光,所以通过控制投料量来调节核层和壳层的厚度从而调节荧光的颜色,合成出一系列荧光颜色可调的核壳层CMP。

    以上是通过调控荧光物质的比例来调节荧光的发射,还可以通过与不同单体之间的反应,从而合成具有一系列荧光颜色的CMP。由于芘骨架本身的微孔性和强荧光发射,Cooper等[31]通过芘单体的自聚及芘分别与对二溴苯,4, 4-二溴联苯进行Yamamoto反应,合成了具有强烈固态荧光、能带间隙可调谐的CMP,发射出的荧光颜色依次从红到橙到黄。这些CMP材料在有机电子、光催化及传感技术等方面具有潜在的应用价值。

    2.5 化学传感器

    延伸的π共轭结构不仅赋予了CMPs荧光特性且有利于电子的迁移,而多孔结构可以令分子方便地进入,当进入孔洞的分子与CMPs发生合适的相互作用时,则能引起荧光信号或其他信号的定向改变。在CMPs的作用位点上修饰上能与目标分子特异识别的化合物,能有效增强信号变化的显著性。因此,CMPs作为化学传感器能实现多种化学物质的检测。

    Jiang等[22]报道了首例作为化学传感器的CMP,它是一种在468nm发射蓝色荧光的基于三苯基咔唑结构的共轭微孔聚合物(TCB-CMP)。当把TCB-CMP暴露在待测物的蒸汽中时,TCB-CMP可以灵敏、快速地检测目标化合物。当待测化合物为富电子的芳烃时,TCB-CMP的荧光强度显著增强,而待测化合物为缺电子的芳烃时,则会发生荧光猝灭。因此,TCB-CMP可以作为一种灵敏的芳烃荧光检测开关。

    Dichtel等[20]合成了三-(亚苯基)乙烯撑(TPV)聚合物薄膜用于三次甲基三硝基胺(RDX)炸药的痕量检测。RDX炸药的挥发性不到三硝基甲苯(TNT)的千分之一,因此,已经报道可以用于TNT化学传感检测的CMP材料未必能检测RDX,这对灵敏度提出了更高的要求。一种交联状的亚苯基-次亚乙烯基聚合物网络结构CMP能在痕量液相或气相的RDX中发生荧光猝灭。当部分RDX发生降解时,荧光猝灭依旧能发生但猝灭信号减弱,说明TPV只对RDX本身产生荧光猝灭响应。TPV也能对TNT、PETN炸药产生荧光猝灭响应,但对于纯溶剂、挥发性胺类化合物则不响应。TPV聚合物薄膜在爆炸物的传感检测上具有实际应用的价值。

    虽然TPV薄膜灵敏度很高,但是由于TPV聚合物是不溶性化合物,所以在合成过程中它的厚度和均匀性很难控制,并且难以使用空间基板,例如毛细管等,从而限制了其在实际中的应用。为此,Dichtel等[51]又在以上研究的基础上,利用烯丙基硅烷修饰过的熔融二氧化硅基板,以化学键合作用将TPV聚合物连接在基板表面成膜,通过控制反应过程中反应初始单体的加入量和反应时间来控制膜的厚度。结果是,不仅可以使聚合物键合在毛细管内壁上,而且提高了对RDX的灵敏度和响应速度,因而在安全、灵敏、快速监测爆炸物方面有潜在的应用前景。

    2.6 光捕集

    光捕获材料由于在人造光合作用方面的巨大潜能受到了广泛的关注。在众多的光捕获材料中,CMPs由于具有共轭骨架结构和内置微孔的特性,可以把能量封装在微孔内成为超分子光捕集器件而备受关注。

    Jiang等[25]通过1, 2, 4, 5-四溴苯和对苯二硼酸的Suzuki交叉偶联反应合成了聚亚苯基CMP (PP-CMP)。PP-CMP在365nm光的激发下,发射出443nm的蓝色荧光,而这一发射能带正好与香豆素6的吸收能带重合。因此,PP-CMP与香豆素6的复合能使香豆素6作为能量受体、PP-CMP作为天线形成超分子光捕集器。香豆素6在PP-CMP中的复合量可以通过香豆素6的投料量轻易改变。当光激发PP-CMP骨架时,PP-CMP自身的荧光强度降低,而香豆素6的荧光强度增大,说明能量从PP-CMP迁移到了香豆素6上,当香豆素6复合量达到2.7(wt)%时,能量迁移量子效率达到最高值90%。PP-CMP-香豆素6发出绿色的荧光,荧光强度是直接激发香豆素6时的21倍,显示了CMP材料作为光捕集器时能量可以快速、定向、高效地流到孔洞中受体分子的应用潜力。

    人造光捕获天线的发展大大加速了人类模拟光合作用过程的步伐,但是在接下来的能量转移过程中复杂发色团容易团聚,因此大大阻碍了光捕获天线的发展。Jiang等[52]合成一种集光3D微孔聚合物薄膜,将这种3D π骨架结构材料作为光捕获天线,其中的微孔用于隔离多个染料来防止聚合,可以将多级能量转移过程整合在膜上,能量集中的速率和效率由染料的组分和浓度精确控制,这种精确控制可以使薄膜发射30多种色调的光。由于微孔的场所隔离效应使得相应负载染料的薄膜荧光量子产率最高,而这种微孔聚合物的天线效应比起直接激发染料发射所得的光放大了20倍以上。这种策略使得人工光合作用和能量转换成为可能。

    2.7 电能储存

    电池作为储能的主要装置,突破的关键点之一在于电极材料。比表面积大、延伸的共轭骨架和固有的微孔结构使CMPs作为一种有潜力的电极材料而被开发和研究。

    Jiang等[26]通过Sonogashira交叉偶联反应合成了一种用作锂电池能量储存的含氮共轭微孔聚合物材料(HATN-CMP)。具有还原活性的HATN-CMP有高储电能力、稳定性良好、可循环使用等特点,储电能力高达147mA·h·g-1。由于HATN-CMP具有还原性骨架、开放的纳米孔洞和比表面积大等结构特点,这些特点的协同作用促进了充电的动力学效率。

    Jiang等[53]通过1, 2, 4, 5-苯四胺与环己六酮的缩聚作用,在不同温度下合成不同孔径和比表面积的含氮CMP (Aza-CMP),具有优异的充放电循环寿命,并且能量密度高达53Wh/kg,甚至高于纳米结构的碳材料,媲美某些锂离子电池,展示出了良好的存储电能的能力。

    3 总结与展望

    CMPs是一类具有扩展共轭体系的骨架材料,具有比表面积大、稳定性高、纳米尺寸孔洞可调控等特点,在气体吸附和储存、化学试剂封装、非均相催化剂、光发射器、化学传感器、光捕集和激发能量转换、电能储存和能量供给等众多领域已经表现出良好的应用前景。由于CMPs的高度延展的共轭结构,在各种有机溶剂中几乎不溶,因此不易加工,所以合成高比表面积且易于加工的CMPs在实际应用中尤显重要。CMPs的结构特点决定了它在储能方面的优势,发展常温常压下高性能的储能材料是一项巨大的挑战。基于CMPs比表面积大、多孔、易于修饰的特征,可以把CMPs应用于选择性分离富集上;基于CMPs的荧光特性,可以大力发展CMPs在化学传感上的应用。CMPs复合材料制备技术的发展必将成为CMPs在应用领域进步的重要推动力。

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