膜生物反应器(MBR)是一种新型高效的污水处理与回用工艺，与传统生化处理工艺相比具有众多优点^[1]，然而膜污染问题严重制约了该工艺的广泛应用和发展，影响了该工艺的经济性和实用性^[2]。膜污染是膜与污泥混合液共同作用的结果，因而膜特性及污泥混合液性质直接关系到膜污染过程；近期研究表明，污泥浓度^[3]、絮体表面电荷^[4]、絮体颗粒粒径^[5]、混合液粘度^[6]、絮体亲/疏水性^[7]等混合液特性指标与膜污染关系密切。MBR污泥混合液的组成复杂，成分多变，特别是其中的微生物具有生物活性，其代谢产物与膜存在着复杂的生物化学过程。近期研究表明，污泥混合液中的胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物代谢产物(SMP)是影响污泥混合液性质及膜污染的关键物质^{[8, 9]}。

从宏观角度而言，膜污染是在膜表面形成凝胶层进而形成泥饼层的过程；从微观角度来说，膜与污染物在微距离( < 20 nm)范围内存在界面相互作用^[10]，造成膜污染。因此，对于一个给定的MBR，其界面相互作用的定量评估非常重要，XDLVO理论提供了MBR膜污染的定量分析方法，有效地揭示了膜污染机制，并为减缓膜污染提供了理论依据及现实策略。

XDLVO理论是以DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论为基础发展而来的。DLVO理论以溶胶粒子之间的范德华相互吸引力和静电相互排斥力为基础，解释了荷电胶体的稳定性等问题，认为胶体之间存在着斥力势能，也存在着引力势能，其总势能等于引力势能和斥力势能之和。当粒子间的斥力势能大于引力势能而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而凝聚时，溶胶处于相对稳定的状态；当粒子间的引力势能大于斥力势能时，粒子将互相靠拢而发生沉聚。虽然DLVO理论在微生物及环境领域，表征微生物之间吸附以及絮凝行为等方面的应用得到了不错的效果，但是随着研究的不断深入，发现仅使用两种势能无法对膜的污染行为做出正确的解释。

为此，van Oss等^[11]在范德华作用力(LW)和双电层作用力(EL)基础上，引入了极性作用力(AB)，提出XDLVO理论，使得它可以定量评价微距离范围内污染物与无限扩展平面及污染物与污染物之间的界面相互作用。应用此理论解析膜污染过程的数学表达如表 1，膜污染的发生是由污染物与膜之间的界面相互作用自由能所决定^[12](公式1)，单位面积上的相互作用的界面自由能如公式2所示。通常情况下，两表面之间接触，假设的最小平衡距离d_o(=0.158nm)是指相邻的、发生非共价作用分子的最外层电子之间的距离^[13]，随着污染物在洁净膜表面的粘附，污染物与洁净膜之间的界面相互作用转变为污染物与污染膜之间的相互作用(公式6)。在计算界面相互作用能时，所用的各个表面张力参数，需要依据测定的接触角以及扩展杨氏方程(公式7)而得出^[7]。当相互作用两表面之间的距离增大时，范德华界面自由能与极性界面自由能均按照特定形式衰减^{[16, 17]}(公式11，13)，而两平面之间双电层界面自由能随距离的变化形式如公式14所示^[18]。在考虑相互作用表面之间距离增大的同时，还需考虑到膜的实际几何形状，运用Deijaguin方法^[19]通过积分得到膜与污染物之间的相互作用能(公式16~18)，污染物与污染物之间的相互作用能则由公式19~21表示。

图 1显示了相互作用能分布曲线。由图 1可见，污染物与膜的相互作用存在能垒和二次能量最小值，能垒代表污染物克服屏障到达膜表面所需的动能^[20]，二次能量最小值代表污染物被吸附到膜表面的能力^[21]，由此可见，污染物接近膜表面不仅有吸引力作用，而且还需要克服排斥力作用。

普遍认为，污染物质在膜表面上的粘附是动力学和热力学双重作用控制的。然而，动力学作用只能使污染物质靠近膜表面，要粘附在膜表面上，并且最终在膜表面上形成凝胶层及泥饼层则需要通过热力学作用。从图 1总作用能曲线中可以观察到，随着距离的变化该曲线经历了两个阶段：一是污染物在水力作用下靠近膜表面；二是克服能垒后，在吸引力作用下污染物粘附到膜表面。

膜污染过程中，膜表面首先形成凝胶层，许多研究表明，凝胶层的形成，主要来自胶状物质及SMP、EPS在膜表面上的粘附^[22~24]，污泥悬浮液中SMP含量相对较高时，凝胶层更易形成^{[3, 22]}。由于凝胶层中含有很多小颗粒物质，曝气产生的剪切力不易把这些物质去除，而牢牢地在膜表面上粘附，图 2表明，膜表面形成的凝胶层具有相对较高的吸引力作用能，其需要克服的斥力能垒亦相对较高^{[3, 10]}，这在很大程度上减少了后续泥饼层形成所需克服的斥力能垒。污染物在接近膜表面的过程中，一旦跨过能垒就会粘附在膜表面上，而污染物在膜表面上的粘附与膜的亲疏水性密切相关^[25]。普遍认为，亲水性的膜与污染物之间的粘附作用是斥力作用，而疏水性的膜与污染物之间的粘附作用是引力作用，因此，亲水性的膜污染趋势较小，疏水性的膜污染趋势较大^[26~28]，Zhang等^[29]指出，在聚偏氟乙烯(PVDF)与聚醚砜(PES)共混膜中加入聚乙烯醇后提高了膜的亲水性能，有利于减缓膜污染，Yu等^[30]发现，改性后的呈亲水性的聚丙烯膜明显改善了膜污染。

当膜表面形成凝胶层后，继续与污染物作用，使膜表面上的污泥层逐渐变厚并最终形成泥饼层，这个过程是缓慢的。研究表明MBR在亚临界区运行时，在膜表面形成的吸附层积聚到一定程度后，会致使膜面孔隙率大幅度降低，局部膜通量达到了临界通量，从而在膜表面急剧形成泥饼层^{[31, 32]}，而曝气产生的剪切力在一定程度上使膜表面附着的泥饼层脱落或切碎，减缓泥饼层形成。除了考虑膜通量及曝气强度对泥饼层形成的影响，同时还应该考虑污染物粒径的影响，Scuras等^[33]根据粒径大小将污染物分为3个结构层次，粒径范围在0.5~5 μm的单菌为第一层次，粒径在5~50 μm小菌落为第二层次，粒径大于125μm为絮体。由于大粒径的污染物受水力条件、曝气条件等的影响，不适合运用XDLVO理论考察其对膜污染的影响。Lin等^[34]研究表明，胶体粒径大小影响膜污染；Bae等^[35]的报道指出，与传统活性污泥中污泥絮体粒径相比，MBR中污泥絮体粒径要小。Bai等^[36]研究了错流微滤系统中操作参数对膜污染的影响，发现粒径小于50μm的颗粒具有更大的过滤阻力。Meng等^[37]报道，尺寸小于50μm的污泥颗粒更容易粘附在膜表面，膜污染显著，而在好氧的条件下大颗粒更容易从膜表面上脱附。Lin等^[38]的研究同样证实了小粒径( < 5μm)的絮体会优先粘附在膜表面，对膜造成显著的影响。在MBR中，污泥悬浮液是由不同粒径大小的污泥絮体组成的，从公式16~18中可见，污染物与膜之间总的相互作用能与污泥絮体的粒径大小有关。Hong等^[10]的研究表明，污泥絮体粒径越小，单位质量上的相互作用能越大。如果污染物与膜表面之间的作用能是相互吸引的，则小粒径的污泥絮体比大粒径的更容易粘附在膜表面^[5]。

应用XDLVO理论定量分析膜污染过程的微距离作用意义重大，其能够在定性分析膜污染的基础上更加准确地解析膜污染机理，其中范德华作用力、极性作用力、双电层作用力在膜污染过程中所起的作用，因膜特性及污泥混合液性质不同而不同，因此需要具体分析。

膜污染问题给MBR的广泛应用带来巨大阻碍。为了深入解析膜污染机理，全面系统地对引起膜污染的界面作用力进行阐释是必要的，目前已有大量研究运用XDLVO理论对膜污染行为进行解析及预测。

与传统DLVO理论相比，XDLVO理论把极性作用力也纳入其中，Brant等^[39]的研究表明，极性作用力对胶体物质膜污染行为具有重要贡献，从而证明了极性作用力在膜污染过程中所起的关键作用，而且在运用XDLVO理论解释微滤膜污染机理的研究中同样发现了极性作用力对引起膜污染的重要性^[40]。应用膜分离技术的过程中，细菌同样会引起膜污染，并且当细菌在膜表面上沉积吸附时，分泌的EPS促进细菌在膜表面上的吸附更容易，导致污染层结构变得更加致密。所以，为了控制由于细菌在膜表面上的沉积吸附造成的膜污染行为，一些研究人员^[41~43]将XDLVO理论运用在探究细菌引起的膜污染中，它们取得的研究成果意义深远。Feng等^[12]研究了K. oxytoca细菌的表面理化性质及界面相互作用力，进而探明了该细菌在PVDF膜、聚丙烯(PP)膜上的吸附行为。近年来，Hong等^[10]扩展了XDLVO理论的应用范围，将其运用在解析MBR中膜与污泥絮体之间的界面相互作用，进一步阐明XDLVO理论可以有效地解析膜污染。

影响膜污染的因素众多，例如，污泥混合液中pH的变化、离子强度的变化以及高价态阳离子的投加等，都会使膜与污染物的表面理化性质发生改变，因此，探究溶液化学条件的变化给膜污染带来影响的微观机制是必要的，从而可以有效地调节实际运行工艺中的操作条件，有效减缓膜污染。一些学者^{[44, 45]}应用XDLVO理论研究了溶液条件的改变对膜污染行为的影响，发现溶液化学条件的变化引起了极性作用力的变化，从而引起了不同的膜污染现象。姚淑娣等^[46]探究不同溶液pH条件下，Ca²⁺对腐殖酸反渗透膜污染过程中的3种界面相互作用在膜污染过程中的贡献，结果表明，无论Ca²⁺是否存在，范德华力在pH=3时为主导作用力，加快膜污染，而极性作用力在pH=7及pH=10时为主导作用力，减缓膜污染，在所有测试条件下双电层作用力作用微弱，因此对膜污染贡献很小。Zhang等^[47]的研究表明，污泥絮体在接近膜表面的过程中存在斥力能垒，随着pH的降低，斥力能垒也随之降低，从而有利于污染物在膜表面上的粘附。Ding等^[48]指出，蛋白质对微滤膜的污染随着离子强度的增加和钙离子的加入而加重，并证实蛋白质分子之间与蛋白质和洁净膜之间若具有更强的吸引能，则能够加剧膜污染。Wang等^[49]发现，增加离子强度可以大大减小能垒，并且存在一个离子强度，高于此离子强度能垒就会消失，进而使污泥絮体更易于粘附到膜表面。赵应许等^[50]报道了不同离子条件下，海藻酸钠微滤膜污染中界面微距作用力的定量解析，结果表明，离子强度较高会增加极性作用力的吸引性，从而使海藻酸钠微滤膜污染加重。

探究膜污染机理时应该考虑其他因素对膜污染造成的影响。目前大量研究表明膜表面粗糙度对膜污染影响重大。Lin等^[51]发现，膜表面越粗糙对膜造成的污染越严重，因为膜表面粗糙增加了污染物与膜之间的接触面积，而且污染物更易于在凹陷处沉积，不易清除使膜污染加重。Zhao等^[52]研究发现，粗糙的膜表面能够减小污染物与膜之间的相互作用能垒。近年来，基于膜材料对膜污染影响十分显著，因此人们一直致力于膜表面的改性来控制减小膜污染，Cai等^[53]研究了膜表面带电荷量对膜污染的影响，Lin等^[54]的研究表明，亲水性膜有利于减缓膜污染。

另外，已有学者在运用XDLVO理论阐释膜污染的同时分析了水力作用的影响，如Wang等^[55]在考察细菌在超滤膜上沉积吸附时，考虑了界面水力作用。

将XDLVO理论应用于MBR膜污染过程，有利于深入揭示膜污染机制，尤其是微距离范围内污染物与膜的相互作用情况。目前，关于XDLVO理论应用在膜污染行为的描述与预测方面已经取得部分成果。然而大量研究关注在膜与污染物之间，从XDLVO理论出发，探索污染物之间的微距离作用，结合生物絮凝行为，强化污泥混合液的可滤性应成为下一步研究热点。此外，为了使XDLVO理论在工程实践中能够得到更好的应用，需要定量解析界面相互作用力与膜污染的关系，从而明确膜污染趋势对界面作用力改变的响应程度，以寻求最佳膜污染控制措施。