石墨烯(Gr)是一种由sp²杂化的碳原子以六方形格子的形式成键形成的新型二维(2D)碳纳米材料。由于其π电子超共轭效应和特殊的结构，使其具有优异的电学与光学性能^[1]、力学性能^[2]、热传导性能^[3]、极高的电荷载流子迁移率^[4]、出色的机械强度和柔韧性^[5]以及大的比表面积。Gr被广泛研究用于晶体管^[6]、液晶装置^[7]、电化学生物传感器^{[8, 9]}、超级电容器、燃料电池、太阳能电池以及锂离子电池^[10]等领域。

目前，国内外制备Gr的方法通常为机械剥离法^[11]、化学气相沉积法(CVD)^[12]、SiC外延生长法^{[13, 14]}、氧化还原法^[15]等。不同方法各有优缺点，且制备的Gr在性质和形貌上差异较大，难以满足各个领域对高质量Gr的需求。同时，这些方法还存在设备昂贵或工艺复杂等缺点，使得其规模化生产大为受限。所以，发展一种简便快捷、低能耗制备高性能Gr的方法显得尤为重要。

微波是一种能量形式，在介质中可以转化为热量。微波加热时，微波能量通过微波吸收剂转化为热能。在这个过程中，热从材料内部产生而不是从外部吸收热源，自身整体同时升温，热能利用率高，材料整体温度梯度很小，区别于其他常规加热方式。1986年，Gedye等^[16]在研究酯化反应时发现，微波加热法可以极大提高反应速率，自此，微波合成开始进入研究领域。物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电特性有很大关系，即微波对物质具有选择性加热的特性。碳材料的微波吸收能力高度依赖于它们的化学成分和结构^[17]，由Maxwell-Garnett有效介质理论^{[18, 19]}可知，Gr的π-π共轭结构对微波会产生强烈的吸收^[20]，即Gr是一种良好的吸波材料。微波法制备Gr时，前驱体吸收微波，微波能量通过石墨化结构中π电子的移动转化为热能，将前驱体中的含氧官能团以及掺杂的物质快速分解成CO₂和H₂O气体。当这些气体产生的压力超过片层间的范德华力时，石墨层之间剥离开，从而得到Gr。该法不仅剥离效果较好，而且制备过程避免了使用化学还原剂。

Gr的电学性能优异、比表面积极大(理论值约2630 m²/g)，是极具前景的储能材料。在锂离子电池负极材料研究中，使用快速、“体加热”方式的微波加热法制备Gr基纳米复合材料，能使产物形貌更完整，粒径更均匀，便于Li⁺的嵌入/脱嵌，从而提高锂离子电池的各项电化学性能。本文综述了近几年微波法剥离Gr、制备掺杂Gr以及制备锂离子电池用Gr基负极材料的研究，同时对其发展前景进行了展望。

微波液相剥离法通常是将前驱体先浸入溶剂中，再进行微波加热剥离。液相剥离Gr时，有机溶剂是最常用的剥离介质。不同的有机溶剂具有不同的表面张力^[21]和Hansen溶解参数^[21]。应用最广泛是的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它具有合适的表面张力(41mN/m)和Hansen溶解度参数(18.33 MPa^1/2)，剥离效果较好。王灿等^[22]将Hummers法制备的石墨烯氧化物(GO)分散于NMP溶液中，微波处理后得到Gr颗粒的悬浮液，再将悬浮液超声后得到稳定的Gr分散液。所得Gr层数约为2~5层，在微米尺度范围内，呈透明绢丝状，表面呈现出本征性皱褶。如图 1所示，所合成的Gr能够很好地分散在极性溶剂NMP中，3个月内不分层或不沉淀。

然而，有机溶剂毒性大、价格昂贵的缺点不容忽视，因此，迫切需要寻找环境友好的溶剂。水是常用的溶剂之一，但GO亲水，而Gr疏水，故以水为溶剂时，由GO还原所制备的Gr容易团聚。Chen等^[23]以GO为原料，使用N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)和水的混合溶液为溶剂(又是控制反应体系温度的介质)，在干燥氮气保护下，于800W微波功率下将GO分散液加热1~10 min，得到分散于DMAc中的Gr产物。该法制得的Gr尺寸分布均匀，并可形成稳定的胶体。Dong等^[24]开发了极其简易的制备纳米Gr片的方法：将膨胀石墨(EG)超声分散在乙醇溶液中，采用家用微波炉700W微波加热90s，通过扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)和电子能量损失谱(EELS)和原子力显微镜(AFM)观察表明，Gr薄片的厚度约10μm、直径约2nm。Janowska等^[25]基于石墨对微波强吸收的特性，将EG超声分散到氨水溶液中，再微波加热。片层间的氨水和水快速汽化分解，由于两个Gr片之间的范德华力约2eV·nm²，只需相对较弱的力便能实现剥离^[26]，并且氨水可提取后回收循环，显著降低了液相剥离中溶剂的大量使用。如图 2高分辨透射电镜(HR-TEM)显示，所得Gr层数不超过10层。

Sridhar等^[27]以天然石墨、过硫酸铵、过氧化氢为原料超声后500 W辐照90 s，过硫酸铵在微波下先发生分解产生了氧自由基，在氧自由基的诱导下，石墨纳米片被切开；然后过氧化氢分解并插入石墨纳米片层间，石墨沿c轴均匀膨胀，得到蠕虫状Gr。经超声后部分脱落为石墨薄片。由于“表面能的最小化”，少层的Gr呈如图 3a所示的洋葱状。微波辐射下，Gr片层由于表面应力引起的应变现象会产生一个较微弱的椭球结构，如图 3b所示。这种方法不仅环保、友好，而且适合快速、大量制备纳米Gr片。

微波固相剥离法是直接对石墨前驱体进行微波加热，使其剥离成单层或多层的Gr。在此过程中避免了有机溶剂的使用，生态友好且降低了成本。许多学者选用不同的前驱体或对前驱体处理后进行辐照^[28~31]。常用的前驱体有GO和EG。研究表明，剥离效果与剥离时间^[28]、微波功率^[32]以及前驱体中含氧量^{[17, 29]}等因素有关。

薛露平等^[28]将微波加热时间控制在0.5~4 min，发现加热3min得到的Gr中官能团残留较少且剥离最充分，其比表面积为412.9m²/g。Zhu等^[32]发现，加热功率越大所需要的剥离时间越短，反之亦然。但是上述方法所得产物层数较多，并且残留一定量的含氧官能团。薛伟江等^[33]在微波辐照的同时辅以真空负压环境，有助于强化Gr的剥离效果、减少产物团聚，可得到2~3层甚至是单层的Gr。

Hu等^[17]和杨保成等^[29]发现，GO中的含氧量直接影响着其对微波的响应程度。GO含氧量增加，其π-π共轭结构的尺寸减小，显著降低了其微波的吸收能力，反之亦然。杨保成等选择中度氧化的GO，有利于微波过程中吸收微波对其进行剥离和还原。Hu等在从GO合成Gr时添加了少量的Gr，通过Gr吸收微波产生局部高热并将热量传递给周围的GO，能引发微波辐射下的雪崩般的脱氧反应，有利于高效实现Gr的合成。

朱勇利等^[34]通过Hummers法制备了一系列不同pH的GO，再经微波膨胀得到不同形貌的Gr。研究发现，酸性GO中有盐酸分子，微波作用时会迅速挥发，促进其膨胀剥离，膨胀效果较好。

Gr作为一种零带隙半导体，表现出优异的电学、力学等性质。对Gr掺杂，即对Gr进行化学改性，能有效调控Gr的物化特性。目前多使用与C原子电负性(2.55)相近的N原子(3.04)、B原子(2.04)、P原子(2.19)和S原子(2.58)等进行非金属掺杂。已报道的掺杂Gr的制备方法主要有CVD法、溶剂热法和高温退火法等。CVD法可控性好、掺杂均匀，但成本较高；高温热退火法成本低，但能耗较高、掺杂率低；溶剂热法应用最广泛，但其掺杂的均匀性较差，掺杂率的可控性较差。

传统加热方式会有一个较长的升温过程，而微波加热具有快速升温的特点。利用微波对样品进行掺杂，能够在数秒内达到一个较高的温度。微波辐照诱导下，含氧官能团脱去，提供活性位点；同时掺杂源分解，分解产物接触上述活性位点形成化学键，杂原子嵌入到Gr晶格中。在Gr制备方法中，微波法剥离、还原效果显著，极大地提高了Gr的制备效率，适合大批量快速生产。

有研究发现^{[36, 37]}，GO表面存在大量的环氧官能团，能够与氨基发生开环反应，将掺杂源分子接枝到Gr表面。未被完全氧化的共轭区域能强烈吸收微波，在微波的作用下瞬间产生高温，含氧官能团脱离Gr表面。与此同时，接枝到表面的掺杂源分子受热分解，氮原子进入到Gr的晶格，实现原位氮掺杂。Zhang等^[36]以三聚氰胺作为修饰剂和氮源，微波加热诱导下三聚氰胺被接枝到GO纳米片的表面，然后再分解制备了氮掺杂Gr。最终产物氮含量达4(wt)%。王凯等^[37]以乙二胺为氮源与GO回流，将乙二胺分子接枝到片层表面得到功能化Gr，再对其满功率微波辐照1 min后得到含氮量7.34 (wt)%的氮掺杂Gr。

在含氮原子的气氛下进行微波辐照同样能够实现Gr的氮掺杂。Wang等^[38]将Hummers法制备的GO在N₂流(200mL/min)下微波60s后得到还原石墨烯氧化物(rGO)，再将rGO于NH₃气流(200mL/min)下微波辐照2~30 s，得到了含氮量从4.05(wt)%到5.47(wt)%的氮掺杂Gr。研究发现，氮掺杂量随微波辐照时间的延长而增加。但是NH₃为有毒气体，实验过程中容易造成污染。为了避免使用有毒气体，王灿等^[39]采用Staudenmaier法，以天然鳞片石墨为原料制备出GO，再经饱和碳酸铵溶液浸渍得到NH₄⁺插层GO，在微波照射下原位合成出氮掺杂Gr。所合成的产物呈透明绢丝状，每个Gr片约2~5层；含氮量为1.56(wt)%，其中氮元素是以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮形式掺入石墨层网格中。Sari等^[40]也开发了一种高效简易的氮掺杂Gr的制备方法，以乙二醇和氨溶液分别为还原剂和氮掺杂剂，通过控制反应时间和温度来调控Gr表面的氮原子含量和官能团。他们将原料超声混合后在微波功率100W下进行辐照，成功合成了氮掺杂Gr。

目前关于微波法制备硫掺杂Gr的报道还比较少。Liu^[41]等将0.1g二苄基二硫加入到100mL (乙醇:水=10:1) GO分散液中，将混合液超声1h后密封于石英管中，800W微波辐照2~8 min。通过X射线光电子能谱分析(XPS)表明，辐照6min所得样品SG-6还原效果较好(C/O：10.8)，S原子掺杂量达2.3(at)%，其电导率为22.8S/cm，是未掺杂样品的2.2倍。其电导率的提高归因于噻吩-S提供更强的给电子能力或较低的载流子散射。

与氮掺杂原理相似，研究者通常选择同时含有氮和硫的原料来实现对石墨烯的氮、硫共掺杂。Tian等^[42]以硫脲为起始物对GO进行氮、硫共掺杂，将GO和硫脲分次超声分散，800W下微波10min得产物为NS-Gr。其合成机理如图 4所示。XPS能谱分析显示，NS-Gr中氮和硫的掺杂水平分别为6.8(at)%和2.1(at)%。

目前制备Gr无机纳米复合材料的常用方法有化学共沉淀法、高温分解法、溶剂热法等，一般需要较长的时间和严格的控制条件。随着研究的深入，制备方法趋向于简便、易控制化。由于微波具有选择性加热和升温速度快的特点，可以避免常规加热在合成过程中引起的晶粒长大、团聚的问题，进而实现在短时间内、低温下合成粒径分布窄、形态均一的Gr无机纳米复合材料。

近年来，由于Gr良好的导电性以及超高的比表面积，其在电池电极材料上的应用显现很大的潜力^[43~45]。许多学者通过微波辅助法将金属氧化物或其他纳米颗粒引入到Gr表面制备复合材料，并研究了其作为锂离子电池负极材料的性能。Gr的二维波纹状形貌可有效地抑制纳米颗粒的团聚，同时作为导电骨架弥补金属氧化物导电性能差的缺点；纳米颗粒的均匀密集分散也有效地减少了Gr的褶皱和重叠。由于纳米材料间的协同增效作用，复合材料能有效提高锂离子电池的比容量、循环稳定性以及容量保持率等。

常用的金属氧化物有Fe₂O₃、CuO、Co₃O₄等。Wu等^[46]将GO、Fe (NO₃)₃、尿素和乙二醇在去离子水中形成均匀的悬浮液，然后在回流条件下以不同微波功率辐照30min，再于600℃高温还原得到Fe₃O₄/Gr纳米颗粒，并研究了其作为锂离子电池负极材料的性能。结果表明，Fe₃O₄均匀地分散在Gr的表面，负载量达27(wt)%；在1000W微波功率下合成的纳米复合材料具有较优异的性能，100mA/g电流密度下循环30次后比容量高达911mAh/g。

Su等^[47]通过微波辅助法将多孔Co₃O₄固定在Gr纳米片上。由于该复合材料的独特结构，以及上述两者间较好的协同作用，所得到的Co₃O₄/Gr片纳米复合材料作为锂离子电池负极材料时，有效提高了电池的电化学性能。在100mA/g电流密度下，其初始放电比容量达1359.6mAh/g和库仑效率72.7%，循环50次，可逆比容量仍有1036.9mAh/g。

Zhou等^[48]以Gr纳米片(GNS)、氨水、Cu (NO₃)₂·3H₂O和NaOH为原料，微波功率400W辐照，控制恒温100℃回流搅拌10min制得CuO/GNS纳米复合材料。通过SEM和TEM表征，可以看出，宽40nm、长100~140 nm的菱形CuO均匀分散在GNS表面。在100mA/g电流密度下，其初始放电比容量为1876mAh/g，循环50次后比容量保持在600mAh/g左右，具有高可逆容量、良好的循环稳定性和倍率性能。

除了金属氧化物以外，在Gr表面引入半导体材料金属硫化物或其他材料同样有着广泛的应用前景。Youn等^[49]分别将均匀分散的MoCl₅或WCl₄溶液、硫脲溶液与GO溶液混合，将玻璃反应器置于石墨底座上，Ar气氛下于家用微波炉中辐照45s，得到MoS₂-rGO和WS₂-rGO纳米复合材料。其中石墨底座起至关重要的作用，如图 5所示。若无石墨底座，即使辐照1h也得不到MoS₂-rGO和WS₂-rGO。在快速微波过程中，金属硫化物的结晶和GO的还原同时进行，能减少纳米晶体的团聚，便于Li⁺的嵌入/脱嵌。结果表明，MoS₂纳米晶粒均匀地分散在rGO上，且MoS₂-rGO在5A/g电流密度下比容量达512mAh/g，在1A/g电流密度下循环250次后，MoS₂-rGO电极可逆充电比容量分别为670mAh/g，表现出较高的容量保持率(达96.3%)和循环稳定性。

Sridhar等^[50]通过简单两步法将氮掺杂碳纳米管固定在Gr片上，制备了锂离子电池负极材料。以GO、乙酰丙酮铁和偶氮甲酰胺(ADC)为原料，700W辐照150s得到蓬松的固体产物。将铁修饰Gr与同等质量的偶氮环己甲腈(ACN)混合，微波功率700W辐照2min后，获得Gr-Fe@NCNT材料。如图 6所示，将分散的铁纳米粒子嵌入介孔导电基底的形貌有效克服了铁氧化物低导电性、循环过程中较大的容量衰减以及Li⁺嵌入/脱嵌时的体积变化等问题，并且具有高比表面积的Gr能够容纳较高浓度的铁纳米粒子。通过BET测得其比表面积和孔容分别为712m²/g和0.5cm³/g。Gr基底与碳纳米管有良好的协同作用，所得的纳米材料具有高储锂容量，经电化学性能测试，其在100mA/g电流密度下循环146次后仍有1342mAh/g的放电比容量。

金属氧化物普遍具有高电容量和电化学储能能力，但其充放电的循环稳定性问题一直未能有效解决。由快速、高效的微波辅助法制备的Gr基金属氧化物纳米复合材料，粒径均匀，形貌均一，其中Gr既能减少金属氧化物纳米粒子的团聚，又与其具有较强的相容性，从而有效提高了该类电极材料的电化学性能。

众多研究表明，微波法剥离Gr以及制备Gr衍生物具有反应周期短、高效率、绿色无污染和所制备的Gr形貌较完整、缺陷少等优点。然而微波法剥离Gr的产量有限，如何拓展到大规模的工业化生产是现阶段微波法的应用瓶颈，我们认为这正是未来要研究的重点；同时与传统的合成方法相比，微波辅助合成法在制备Gr基金属氧化物纳米复合材料时，不仅可以加快合成与晶化的速度，而且可使产物结构完好、形态均一、晶型发育完整、晶粒细小，粒径均匀。将微波辅助合成法制备的Gr基金属氧化物复合材料用于作锂离子电池负极材料时，具有很好的电化学性能，如高比容量、高能量密度和稳定的循环性等，展现出良好的应用前景。但是微波法制备无机纳米材料的机理并不十分明确，为了使微波法在合成中更好的应用，仍需对其机理进行进一步的研究，从而为微波法辅助合成无机纳米材料提供更加可靠的理论依据和实际指导。