自从1986年Gedye等^[1]首次报道采用微波加热可以加快有机合成反应以来，微波越来越广泛地被应用在化学工业领域。微波作用化学反应因其可以极大地减少反应时间、增加产物的产率和提高产物的纯度等优点得到了广泛的应用，但其作用机理仍不清楚^[2～4]。另外，在微波作用于化学反应时，存在着热点和热失控等问题，这也极大地限制了微波化学的工业化发展^{[5, 6]}。微波化学动力学研究有助于解决上述问题，目前微波化学动力学研究可以分为宏观和微观两个层面：在宏观上，从分子的取向极化出发，推导电磁波作用下化学反应体系的极化模型；然后将麦克斯韦方程组、热传导方程以及化学动力学方程等耦合起来研究电磁波在其中的传播过程、温度变化和反应过程的变化，解决热点和热失控等问题，工业上设计高效可靠的微波化学反应系统^{[7, 8]}。在微观上，从实验现象出发，采用量子化学从头算或分子动力学模拟研究电磁波与分子体系之间的相互作用，特别是电磁波对化学键的影响，理解微波促进化学反应的机理^[9～11]。

电磁波作用下化学反应体系的极化特性的研究可以追溯Schwarz的工作^{[12, 13]}。Schwarz先从热力学角度探讨了电磁波对具有偶极子的化学反应平衡的影响，提出了化学反应动力学改进后的Smoluchowski-Debye方程，并使用扰动的方法给出了处于平衡状态时化学反应的极化模型。然后，笔者课题组^[14～17]通过大量实验来研究有机合成反应的极化特性，并在局部平衡假设条件下用等效介电函数来描述。等效介电函数表征方式已经大量应用于多物理场计算过程，然而等效介电函数表征方式仅适用于反应速率较慢的化学反应体系，不能准确表征整个化学反应过程中的极化变化过程。随后，为了研究在非平衡状态的化学反应体系的极化特性，我们^{[18, 19]}从分子的取向极化出发，对改进型的Smoluchowski-Debye方程进行勒让德多项式展开，推导了电磁波作用下化学反应体系的极化特性。

一般情况下，在化学反应过程中，化学反应体系中的偶极子数量可能发生变化，而且反应物和生成物的分布函数也会随化学反应的进行而发生变化^[20]。通过单位体积内反应物分子和生成物分子的总的极化强度，得出电磁波作用下化学反应体系极化特性模型。一般的化学反应方程为

$\sum\limits_{i}{{{X}_{i}}}{{A}_{i}}\xrightarrow{k}\sum\limits_{j}{{{Y}_{j}}}{{B}_{j}}$

(1)

在电磁波作用下，反应物与生成物中的极性分子均随着电场方向会发生转动，而且，反应物和生成物分子数量会随着化学反应的进行发生变化。通过改进型的Smoluchowski-Debye方程，可分别给出A_i与B_i的浓度的概率密度分布^[13]：

$\begin{array}{*{35}{l}} \frac{\partial {{\gamma }_{{{A}_{i}}}}}{\partial t}=-v+\frac{{{D}_{{{r}_{{{A}_{i}}}}}}}{\text{sin}\theta }\text{ }\frac{\partial }{\partial \theta }\left( \text{sin}\theta \frac{\partial {{\gamma }_{{{A}_{i}}}}}{\partial \theta } \right)+ \\ \frac{{{\mu }_{{{A}_{i}}}}E}{kT}\frac{{{D}_{r}}}{\text{sin}\theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\text{ }\left( \text{si}{{\text{n}}^{2}}\theta {{\gamma }_{{{A}_{i}}}} \right) \\ \end{array}$

(2)

$\begin{array}{*{35}{l}} \frac{\partial {{\gamma }_{{{B}_{i}}}}}{\partial t}=v+\frac{{{D}_{{{r}_{{{B}_{i}}}}}}}{\text{sin}\theta }\text{ }\frac{\partial }{\partial \theta }\left( \text{sin}\theta \frac{\partial {{\gamma }_{{{B}_{i}}}}}{\partial \theta } \right)+ \\ \frac{{{\mu }_{{{A}_{i}}}}E}{kT}\frac{{{D}_{r}}}{\text{sin}\theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\text{ }\left( \text{si}{{\text{n}}^{2}}\theta {{\gamma }_{{{B}_{i}}}} \right) \\ \end{array}$

(3)

其中，v=-(∂γ_Ai/∂t)_chem=(∂γ_Bi/∂t)_chem，表示化学反应速率对分布函数的影响^[21]。因此，单位体积内所有分子的总的极化强度可表示为:

$\begin{array}{*{35}{l}} P=\sum\limits_{i}{{{N}_{{{A}_{i}}}}{{\mu }_{{{A}_{i}}}}{{C}_{{{A}_{i}}}}}\frac{{{\int }_{0}}^{\pi }{{\gamma }_{{{A}_{i}}}}sin\theta cos\theta d\theta }{{{\int }_{0}}^{\pi }{{\gamma }_{{{A}_{i}}}}sin\theta d\theta }+ \\ \sum\limits_{i}{{{N}_{{{B}_{i}}}}{{\mu }_{{{B}_{i}}}}{{C}_{{{B}_{i}}}}}\frac{{{\int }_{0}}^{\pi }{{\gamma }_{{{B}_{i}}}}sin\theta cos\theta d\theta }{{{\int }_{0}}^{\pi }{{\gamma }_{{{B}_{i}}}}sin\theta d\theta } \\ \end{array}$

(4)

对分布函数进行勒让德多项式展开为^[22]:

${{\gamma }_{{{A}_{i}}}}\left( \theta ,\text{ }t \right)=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{\frac{2n+1}{2}}{{A}_{i,\text{ }n}}~\left( t \right){{P}_{n}}\left( cos\theta \right)$

(5)

${{\gamma }_{{{B}_{i}}}}\left( \theta ,\text{ }t \right)=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{\frac{2n+1}{2}}{{B}_{i,\text{ }n}}~\left( t \right){{P}_{n}}\left( cos\theta \right)$

(6)

在一般的化学反应体系中，各分子的旋转扩散系数D_r远大于化学反应速率，因此，可以得到电磁波作用下化学反应体系的极化特性表征模型^[19]：

$\begin{array}{*{35}{l}} \vec{P}\left( t \right)=\sum\limits_{i}{{{\varphi }_{{{A}_{i}}}}}\left( t \right)*\left[ {{c}_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)\vec{E}\left( t \right) \right]+ \\ \sum\limits_{i}{{{\varphi }_{{{B}_{i}}}}}\left( t \right)*\left[ {{c}_{{{B}_{j}}}}\left( t \right)\vec{E}\left( t \right) \right] \\ =\hat{\varphi }\left( t \right)*\left[ \hat{C}\left( t \right)\vec{E}\left( t \right) \right] \\ \end{array}$

(7)

其中，* 表示卷积运算，${\hat{\varphi }}$(t)=[φ_A1(t), φ_A2 (t), …φ_Ai(t), φ_B1(t), φ_B2(t)…φ_Bi(t)]为旋转扩散向量，${\hat{C}}$(t)=[C_A1(t), C_A2(t), …C_Ai(t), C_B1(t), C_B2(t)…C_Bi(t)]为组分浓度向量。

上述化学反应体系极化特性表征模型在时域下用响应函数来描述极化的动态过程，其响应函数中含有旋转扩散和组分浓度两个向量。该模型表明，化学反应体系的极化特性不仅与各物质的偶极矩、旋转扩散系数有关，而且还与各物质的浓度有关。在化学反应达到平衡之前，各物质的浓度将随着反应的进行发生变化，会对电磁场进行调制。

极化强度用来描述电介质对外加电场的响应。极化响应的动态过程满足马尔可夫过程时，其频域表征与时域表征是等效的^[23]。当外加电场强度不是很大，即线性叠加原理成立时，化学反应的极化过程是线性时变系统的响应。而对于时变系统，在时域上用响应函数来表征其动态变化过程。

在极性分子的化学反应体系中，极化受到旋转布朗运动和化学反应过程的影响，其中布朗运动可以近似看作马尔可夫过程。而化学反应过程通常可以看作非平衡过程^{[24, 25]}。

当化学反应速率比较慢时，在每两个连续的化学反应事件之间，化学反应体系中的分子可以经历多次弹性碰撞。因此，反应体系中分子的位置和速度在化学反应事件之后能够很快达到平衡分布，从而使体系失去记忆。此时，化学反应体系满足局域平衡假设，而在这种情况下的化学反应体系可以用马尔可夫过程描述。化学反应体系的极化强度在t时刻取${\vec{P}}$(t)的条件概念密度，完全取决于t′(t′＜t)时刻的极化强度${\vec{P}}$(t′)，而与以前的历史无关。即:

$f\left( t\prime ,\text{ }t \right)=f\left( t-t\prime \right)$

(8)

其中，f(t)为响应函数，则极化强度可以写成$\vec{P}\left( t \right)={{\int }_{-\infty }}^{t}f\left( t-t\prime \right)\vec{E}\left( t\prime \right)dt\prime $。由公式(7) ，极化强度${\vec{P}}$可以写成:

$\vec{P}\left( t \right)={{\int }_{-\infty }}^{t}\hat{\varphi }\left( t-t\prime \right)\hat{C}\left( t\prime \right)\vec{E}\left( t\prime \right)dt\prime $

(9)

则$f\left( t-t\prime \right)=\hat{\varphi }\left( t-t\prime \right)\hat{C}\left( t\prime \right)$，响应函数f(t)含有旋转扩散向量和组分浓度向量，受化学反应体系中各物质的偶极矩、旋转扩散系数和浓度影响。同时，电位移${\vec{D}}$可以写作$\vec{D}\left( t \right)={{\varepsilon }_{0}}\vec{E}\left( t \right)+\vec{P}\left( t \right)$，进行傅立叶变换得出$\vec{D}={{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{r}}\left( \omega \right)\vec{E}$，即${{\varepsilon }_{r}}\left( \omega \right)=1+\frac{1}{{{\varepsilon }_{0}}}f\left( \omega \right)$。由此可以看出，化学反应速率比较慢时，化学反应体系的动态过程是马尔可夫过程时，其极化特性参数的频域描述和用时域描述是等效的，即可以用响应函数和等效介电常数表征^[23]。

当化学反应速率相对较快时，在达到化学反应平衡之前，体系中分子的位置和速度很难达到平衡分布。此时，化学反应体系不满足局部平衡假设，使得化学反应体系具有记忆，继而化学反应不能由马尔可夫过程描述^{[25, 26]}。同时，化学反应体系的极化强度在t时刻取${\vec{P}}$(t)的条件概念密度，不仅取决与t′(t′＜t)时刻的极化强度${\vec{P}}$(t′)，而且与以前的历史有关。即

$f\left( t\prime ,\text{ }t \right)\ne f\left( t-t\prime \right)$

(10)

则极化强度$\vec{P}\left( t \right)={{\int }_{-\infty }}^{t}f\left( t\prime ,\text{ }t \right)\vec{E}\left( t\prime \right)dt\prime $。由公式(9) ，响应函数为

$f\left( t\prime ,\text{ }t \right)=\hat{\varphi }\left( t-t\prime \right)\hat{C}\left( t\prime \right)$

(11)

因此，对于化学反应速率较快的反应，其极化特性表征不能在频域下用介电常数和等效介电函数来表征，而只能在时域上用响应函数来描述动态过程。

为了使极化特性表述式简化而又不失一般性，只考虑A_i的极化，其极化可以表示为:

${{{\vec{P}}}_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)={{\varphi }_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)*\text{ }[{{C}_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)\vec{E}\left( t \right)]$

(12)

其中，${{\varphi }_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)={{N}_{A}}\frac{\mu {{A}_{i}}^{2}}{3KT}\frac{1}{{{\tau }_{{{A}_{i}}}}}{{e}^{-t{{\tau }_{{{A}_{i}}}}}}$表示旋转扩散的函数。N_A是阿伏加德罗常数，C_Ai(t)为A_i物质的浓度，μ_Ai为A_i的偶极矩, K为波尔兹曼常数，T为温度。

由公式(12) 很容易可以看出，化学反应体系的极化特性表征具有齐次性和叠加性的特点，从而得出极化特性表征为电场的线性响应。

在电磁场${{{\vec{E}}}_{1}}(t-{{t}_{0}})$作用下时，A_i的极化表示为:

${{\varphi }_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)*[{{C}_{{{A}_{i}}}}\left( t \right){{{\vec{E}}}_{1}}(t-{{t}_{0}})]\ne {{{\vec{P}}}_{{{A}_{i}}}}(t-{{t}_{0}})$

(13)

由公式(13) 可以看出，极化特性为电场的时变响应。因此，化学反应极化特性可以看作是电场作用在线性时变系统的响应。由公式(12) 可得极化表征的微分形式为:

$\frac{\partial {{P}_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)}{\partial t}=-\frac{1}{{{\tau }_{{{A}_{i}}}}}{{P}_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)+{{N}_{A}}\frac{{{\mu }_{{{A}_{i}}^{2}}}}{3KT}\frac{1}{{{\tau }_{{{A}_{i}}}}}{{C}_{{{A}_{i}}}}\left( t \right)E\left( t \right)$

(14)

而线性时变系统状态方程为:

$\frac{\partial x}{\partial t}=Q\left( t \right)x+W\left( t \right)u\left( t \right)$

(15)

其中，x为状态变量，Q(t) 和W(t)为系统的状态参量，u(t)为系统的输入。由公式(14) 进一步表明，化学反应极化可以看作电场作用在线性时变系统的响应^[28]。

为了说明化学反应极化特性的特点，这里只考虑简单而有代表性的一级化学反应过程。即，C_Ai(t)=C_⁰Aie^-kt，其中C_Ai⁰为A_i的初始浓度，此处以外加正弦周期变化形式的电场为例进行说明。

$E\left( t \right)={{E}_{0}}\text{sin}({{\omega }_{0}}t)$

(16)

将公式(16) 代入公式(12) 中，可得出下述极化强度频域表达式为:

$\begin{array}{*{35}{l}} {{P}_{{{A}_{i}}}}\left( \omega \right)={{N}_{A}}\frac{{{\mu }_{{{A}_{i}}^{2}}}}{3KT}\frac{{{E}_{0}}{{C}_{{{A}_{i}}^{0}}}}{1+j\omega {{\tau }_{{{A}_{i}}}}}\frac{j}{2}\cdot \\ \left[ \frac{1}{k+j\left( \omega +{{\omega }_{0}} \right)}-\frac{1}{k+j\left( \omega -{{\omega }_{0}} \right)} \right] \\ \end{array}$

(17)

由公式(17) 可以看出，P_Ai(ω)的频谱分布在以中心频率为±ω₀的宽带频率范围内。

当化学反应速率比较慢时，即可以忽略C_Ai(t)对电场调制引起频谱的变化，极化强度近似看作是频率为±ω₀的单频函数，化学反应体系极化特性参数既可以用频域的等效介电系数也可以用时域的响应函数来描述。

对于反应速率相对较快的化学反应体系，介电常数和等效介电函数不能表达电场和极化强度的频谱的复杂变化，其极化特性表征不能在频域下用介电常数和等效介电函数来表征，而只能在时域方法上用响应函数来描述其动态过程。

化学反应是非平衡过程，其极化表征不但与各反应物的偶极矩和旋转扩散系数有关，而且还与各反应物的浓度有关，因此其极化表征测量非常复杂。在今后的工作中，将研究有效的化学反应极化表征的测量方法。

本文从电磁波作用下化学反应体系的极化模型出发，从两个方面讨论时域表征与频域表征的关系。一方面，反应速率较快的化学反应体系不满足马尔可夫过程，而介电常数存在的充分和必要条件是动态变化过程是马尔可夫过程，因此，此时化学反应体系的极化特性只能在时域下用响应函数来表征。对于反应速率较慢的反应体系，化学反应体系的极化特性表征采用时域上的响应函数和频域上的等效介电常数是等效的。另一方面，电磁波作用下化学反应的极化特性是线性时变系统的响应。而且，在正弦周期信号作用下，当反应速率比较快时，极化特性的频谱是频率的复杂宽带信号，而介电常数和等效介电函数不能表征这一特性。