金属材料在土壤中受腐蚀被破坏是一个非常复杂的过程，不仅受土壤中侵蚀性离子(主要有Cl^-，SO₄^2-和HCO₃^-)的腐蚀，而且被土壤中大量存在的腐蚀性微生物破坏^[1～3]。硫酸盐还原菌(SRB)是引起微生物腐蚀的主要细菌之一，能够诱发和加速金属腐蚀^{[4, 5]}。SRB通常会在金属表面附着并大量滋生繁殖，将SO₄^2-作为受体在金属表面产生H₂S、FeS、有机酸等腐蚀性产物，引起设备的严重腐蚀，带来巨大的经济损失^[6～8]。

常规防治微生物的手段是加入杀菌剂，但加入大量的杀菌剂会对环境产生二次污染，因此寻找更好的抑制细菌生长的方法成为目前研究重点^{[9, 10]}。Masahiro 等^[11]研究发现，厌氧条件下的变形链球菌和葡萄球菌在强度为30～100 mT的恒定磁场下生长和代谢受到明显的抑制。现代生物磁学研究发现，磁场对细胞形态、排列、代谢、膜结构等多方面都有影响，磁场通过使影响负责细胞间转运物质传递信息的生物小分子、电子及原子受到洛伦兹力而导致细胞正常功能发生变化，导致机体内环境失衡^[12]。另外，大量研究证实，一定强度范围内磁场可以减缓金属的腐蚀^[13～15]，而磁场对金属的微生物腐蚀是否有影响却鲜有报道。

奥氏体不锈钢具有优良的耐腐蚀性和较强的力学性能，被各行业广泛使用。奥氏体不锈钢，例如316L不锈钢，表面通常会形成致密的钝化膜^{[16, 17]}。由于钝化膜的存在使得316L不锈钢的腐蚀以点蚀为主。本文以316L不锈钢为研究对象，以0.1mol/L NaCl+0.1mol/L NaHCO₃+0.1mol/L Na₂SO₄的土壤模拟溶液^[18]作为腐蚀介质，研究磁场对316L不锈钢微生物腐蚀行为的影响规律。

实验所用材料为316L不锈钢，其化学成分(质量分数，%)为：C≤0.03、S≤0.030、P 0.035、Si≤1.00、Mn≤2.00、Ni 12.00～15.00、Cr 16.00～18.00、Mo 2.00～3.0和Fe余量。将材料线切割成两种规格的试样，一种为25mm×20mm×2mm的长方形片状用于浸泡实验，另一种为10mm×10mm×2mm的正方形片状，以10mm×10mm作为工作面，将非工作面用环氧树脂封涂于聚四氟乙烯管中，背面用铜导线点焊导出，用于电化学测试。所有试样均用水砂纸从80＃逐级打磨至2000＃使表面光滑，蒸馏水冲洗，分别用丙酮和无水乙醇擦洗除油脂，冷风吹干后置于真空干燥皿中备用，实验前紫外灭菌30min。实验所用试剂均为分析纯。实验所用玻璃容器均用紫外线或立式压力灭菌器灭菌，排除杂菌干扰。

实验采用0.1mol/L NaHCO₃+0.1mol/L NaCl+0.1mol/L Na₂SO₄作为土壤模拟溶液，用5% NaOH调节pH至7.4。实验所用SRB菌种由取自国家材料环境腐蚀站沈阳土壤中心站的土壤置于培养基中富集培养、分离纯化后得到。所使用的培养基分为两部分，第一部分为0.5g/L K₂HPO₄、0.5g/L Na₂SO₄、1g/L NH₄Cl、0.1g/L CaCl₂、2g/L MgSO₄·7H₂O、1g/L酵母粉和3.5g/L乳酸钠，用5% NaOH调节pH至7.2±0.2，在立式压力蒸汽灭菌锅中灭菌冷却后加入紫外线灭菌的第二部分：0.1g/L抗坏血酸+0.1g/L保险粉+0.1g/L硫酸亚铁铵，培养基均使用去离子水配置。接菌量按照土壤实际含菌量(SRB:土壤模拟溶液=1:50) 进行接种，接种操作在无菌操作台中进行。

实验采用垂直于地面且相互平行的磁铁(异名磁极相对)作为静磁场装置，磁场方向与试样表面垂直，用镀锌白铁皮作防干扰隔离罩，实验装置如图 1所示。由HT208型数字特斯拉计测量磁场强度，试验中所用磁场强度为5mT。

实验采用UV-2550紫外分光光度计测定细菌的光密度值(OD值)。利用OD值法和最大可能计数法(MPN)，分别测量稀释不同倍数的SRB菌液的OD值和含菌量，并绘制出标准曲线。测量有、无磁场条件下SRB在土壤模拟溶液中生长14d的OD值，根据标准曲线将OD值换算为SRB浓度，绘制出SRB的生长曲线。

浸泡件挂片置于接种了SRB的土壤模拟溶液中，在生化培养箱中30℃恒温厌氧浸泡14d后，利用蔡司EVO18型扫描电镜观察试样表面膜层形貌，并用能谱仪分析表面膜层成分。

将电化学试样置于接种了SRB的土壤模拟溶液中，在生化培养箱中30℃恒温厌氧浸泡，分别在浸泡了1d、4d、10d、14d后取出，进行循环极化测量。浸泡的电化学试样分为两组，一组置于静磁场中，对比组不加磁场。电化学实验用仪器为PARSTAT2273电化学工作站，实验采用三电极体系，工作电极为316L不锈钢，辅助电极为铂片，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(除非特别说明，本文的电位均相对于SCE而言)。扫描速度为1mV/s，扫描电位范围从开路电位以下100mV开始，扫描到900mV，再回扫至自腐蚀电位时结束。电化学测量结束后用酒精清洗工作电极表面，风筒吹干后利用 DMI5000 型 Leica 金相显微镜观察表面腐蚀形貌。

由于点蚀具有随机性，所有电化学实验均做3次平行试验，且重复性良好。

图 2为外加或未加磁场时SRB在土壤模拟溶液中的生长曲线。未加磁场时，SRB在1～4 d处于对数生长期，数量迅速增加，形成大量固着态菌落体；4～10 d，SRB处于稳定生长期，增长速率降低，细菌量基本维持稳定；10～14d，SRB进入衰亡期，由于菌量较多，细菌代谢所需营养物质不断减少，使得SRB繁殖量少于死亡量，细菌数量开始减小，活性减小。外加有磁场时，1～3 d，SRB处于对数生长期，细菌大量繁殖；3～10 d为SRB的稳定生长期，细菌数量几乎不变，达到稳定值；10～14 d，SRB快速死亡，进入衰亡期。未加磁场时土壤模拟溶液中SRB的数量明显多于加有磁场条件时，说明磁场对SRB在土壤模拟溶液中的生长有一定的抑制作用。

316L不锈钢表面膜层形貌及能谱分析如图 3所示，其中，图 3(a)为未加磁场时316L不锈钢表面膜层的形貌，图 3(b)为图 3(a)中方框内的局部放大图，图 3(c)为图 3(a)中方框处的EDS图；图 3(d)为加有磁场时表面膜层的形貌图，图 3(e)为图 3(d)中方框所标注位置的放大图，图 3(f)为图 3(d)中方框处的EDS图。从图 3(a)可知，未加磁场时，基体表面膜层不均匀，以局部堆积为主；而在加有磁场时，图 3(d)的表面膜层均匀整齐地附着于基体表面，局部堆积处明显减小。

由相应的EDS表明，表面膜层的主要成分为Fe、O、C、S、Cr、Ni，如表 1所示。未加磁场时，各元素含量分别为：Fe 60.53、S 0.91、O 3.31、C 8.83(重量百分比，%)。加有磁场时，S含量降低，这是由于磁场的加入可以抑制SRB的生长与代谢，使得SO₄^2-被还原的过程减弱，故膜层内S含量降低。文献^{[19, 20]}已经报道，在含SRB介质中大量的单质硫或多态硫被还原为铁的硫化物，夹杂于微生物膜中覆盖于316L不锈钢表面，破坏不锈钢表面致密的钝化膜而诱导基体不锈钢产生小孔腐蚀，是促进点蚀生长的主要原因。在加有磁场时，膜层内S含量降低，说明磁场的加入可以降低不锈钢发生点蚀的概率。

图 4为加或未加磁场时电化学试样浸泡第10天的循环极化曲线(任意选一组循环极化曲线进行研究)，由图可知，两种情况下均为典型的钝化膜破裂型点蚀。未加磁场条件下，正扫时316L不锈钢的自腐蚀电位(E_corr)位于-425mV；当电位扫过E_corr以后，阳极电流密度迅速增大；当电位扫描至95mV时，阳极电流密度随电极电位的升高而降低，且电流密度维持在相对较小的数值范围内，呈现钝化特征；当电位达到755mV时，电流密度迅速增加，表明此时钝化膜破裂并发生点蚀。此时的电位称为点蚀电位(E_pit)。回扫时，相同电位下回扫的电流密度大于正扫的电流密度，两者的差值是由点蚀坑内的自催化效应引起的^[21]。电位回扫至155mV时回扫的电流密度与正扫的电流密度相交，即保护电位(E_rep)。回扫的自腐蚀电位位于-165mV。在加有磁场条件下，正扫时工作电极的自腐蚀电位(E’_corr)处于-429mV；电位扫过E’_corr后，阳极电流密度迅速增大；当电位扫至70mV时阳极电流密度随电位升高而降低；点蚀电位(E’_pit)位于831mV，保护电位(E’_rep)位于185mV，回扫的自腐蚀电位位于159mV。

无论加或未加磁场，在回扫结束后，工作电极表面都有絮状腐蚀产物生成，去除产物后表面均有点蚀孔，点蚀孔表面形貌如图 5所示。由图 5可知，工作电极表面呈现较多斑点状蚀孔，每个蚀孔周围出现腐蚀程度不同的花边盖。由于蚀孔形成后，蚀孔的边缘处于钝化状态，而金属的进一步溶解发生在蚀孔更低的部位，形成根切，从而使孔表面形成花边状结构，花边盖表面会重复产生次生亚稳态点蚀^[22]。

根据加或未加磁场时316L不锈钢在含SRB的土壤模拟溶液中浸泡不同天数所测得循环极化曲线特征可知，316L不锈钢在此体系中的腐蚀行为均属钝化膜破裂型点蚀。

E_corr、E_pit、E_rep是评价不锈钢点蚀敏感性和研究点蚀机制的重要指标^{[23, 24]}，利用316L不锈钢在加或未加磁场时于含有SRB的土壤模拟溶液中的循环极化曲线可以得到这些参数。

图 6为加或未加磁场时316L不锈钢在含有SRB的土壤模拟溶液中浸泡不同天数的循环极化曲线。未加磁场时，在浸泡的1～4 d，E_corr逐渐升高，之后浸泡4～14 d，E_corr又逐渐降低，如图 6(a)所示。这可能是由于1～4 d，细菌及其代谢产物吸附到工作电极表面形成表面膜层，表面膜层对工作电极有一定的机械保护作用，使得E_corr正移；4～14 d，表面膜局部破裂并脱落，裸露的工作电极表面与土壤溶液中的侵蚀性离子接触，产生局部堆积的腐蚀产物，局部堆积处容易产生浓差电池，加速基体腐蚀，从而导致E_corr负移。在加有磁场时，316L不锈钢的E_corr随浸泡时间的增加不断正移，如图 6(b)所示。这可能是由于工作电极表面均匀致密的表面膜层起物理阻隔作用，抑制基体的腐蚀；另外由于磁场抑制SRB的生长及代谢过程，使得溶液的菌量及菌产生的腐蚀性代谢产物减少，溶液的腐蚀性降低，从而导致E_corr正移。

加或未加磁场时，316L不锈钢的E_pit随浸泡时间的变化如图 7所示。E_pit越高抗点蚀能力越强。未加磁场时在浸泡的1、4、10和14 d的E_pit分别为834、778、755和761 mV。此时E_pit的变化与SRB的生长代谢有关，SRB在接种后的1～4 d进入对数增长期，第4天时细菌量达到最大值，活性高，腐蚀性最强，使得溶液对基体的腐蚀性大于工作电极表面膜层的机械保护作用，致使第4天时的点蚀电位降低；稳定期内细菌数量基本维持不变，但代谢过程旺盛，使得溶液腐蚀性不断增大，导致浸泡4～10 d的E_pit继续负移；之后，细菌进入衰亡期，活性降低，对点蚀电位影响不大，故E_pit在较小范围内波动。当加有磁场时，浸泡1、4、10和14 d的E_pit分别为876、879、831和778 mV。由于磁场抑制SRB的生长代谢，在浸泡的1～4 d溶液腐蚀性变化并不大，工作电极表面吸附膜层的机械保护占主导作用，使得E_pit正移；稳定期细菌代谢旺盛，溶液中胞外聚合物逐渐积累增多，呈酸性且含有许多官能团^[25]，与溶液中的金属离子络合，加速金属腐蚀，使得E_pit逐渐负移。相同的浸泡时间，加有磁场时的E_pit大于未加磁场时的，说明磁场的加入可以增强316L不锈钢的抗点蚀性能。

在循环极化曲线中滞后环的存在表明电极表面出现点蚀，通常滞后环面积越大表面钝性破坏越大，其恢复钝性的难度就越大^[26]。衡量滞后环的指标是E_pit-E_rep，E_pit-E_rep越大，点蚀的发展趋势越大，钝化膜破坏后修复能力越弱。在加或未加磁场时，316L不锈钢的E_pit-E_rep随浸泡时间的变化如图 8所示。从图可知，未加磁场时，浸泡1、4、10和14d的E_pit-E_rep分别为650、670、640和650 mV，而加有磁场时，对应的值为620、590、600和620 mV，表明相同的浸泡时间下，未加磁场时的E_pit-E_rep值大于加有磁场时的，说明磁场加入后，不锈钢表面钝性被破坏程度减小，点蚀的发展得到有效抑制。

加有磁场时SRB的数量明显少于未加磁场时的，表明磁场可以影响SRB的活性，抑制其生长。加有磁场时，316L不锈钢在含有SRB的土壤模拟溶液中浸泡14d后表面膜层均匀致密，而未加磁场时，表面膜层局部堆积。加或未加磁场时316L不锈钢在含有SRB的土壤模拟溶液中均发生钝化膜破裂型点蚀。相同的浸泡时间内，加有磁场时E_pit大于未加磁场时的，而E_pit-E_rep值则小于未加磁场时的。总之，磁场的加入可以有效减小316L不锈钢的点蚀敏感性，抑制点蚀的发生与发展。