随着轻工业的发展，纺织行业的废弃有机染料若直接排放到河流、湖泊中，将造成严重的水体污染，破坏生态环境，并严重影响人类健康。近年来，寻找一种快速有效的方法消除水体中有机染料、净化水质已经成为科研工作者们广泛关注的研究热点之一。现阶段已经报道的清除水中有机染料的方法主要集中在微生物降解、物理吸附和化学分解等方法上。此外，通过光化学方法，利用太阳光实现对有机染料进行催化降解，其降解产物为CO₂和H₂O等小分子，不会对环境产生二次污染^{[1, 2]}，因此，这种太阳光催化净化水体的方法已逐渐成为研究热点，而合成一种高效稳定、可降解有机污染物的光催化剂，对环境保护和人类健康都具有重要的意义。

当前，光催化剂的研究主要集中在半导体氧化物(TiO₂，ZnO，BiOCl，SnO₂等)^[3～6]以及由几种半导体形成的异质结(如ZnO/CdS, SnO₂/TiO₂等)^{[7, 8]}。其中，SnO₂作为一种有良好光催化性能的半导体氧化物正受到广泛关注^[9～11]。不过，SnO₂作为光催化剂存在一个固有的缺陷：禁带宽度较宽(E_g≈3.5eV)^[12]，使其只对紫外光(仅占太阳光能量的8.7%)有吸收，而不能吸收可见光(占47%)，因而严重限制了SnO₂作为光催化剂的实际应用。为了克服这个缺陷，研究者通常采取掺杂或者与其他氧化物构建异质结的方法，缩小SnO₂光催化剂的带隙，以实现有效吸收并利用可见光对有机染料进行快速降解^{[13, 14]}。然而，通过这些途径改善SnO₂光催化性能，不仅过程复杂、成本高，而且也引入了其他元素，无法获得纯净的氧化物催化剂。

近年来，氧缺陷型光催化剂的制备和研究越来越引起科研工作者的兴趣。理论计算以及诸多实验结果证实，金属氧化物中氧缺陷的存在可以减小半导体的禁带宽度，提高对可见光的吸收效率，有利于电子-空穴对的形成，从而改善催化剂的光催化活性^{[15, 16]}。氧缺陷型半导体催化剂(如含有氧缺陷的TiO₂^[17]和ZnO^[18]等金属氧化物)的合成与性能研究已有文献报道，并已经证明，在金属氧化物半导体材料中引入氧缺陷后，其光催化活性均有很大的提升。目前已有文献报道氧缺陷型SnO₂与其他半导体的复合材料催化剂^[19]，但鲜见关于单纯氧缺陷型SnO₂作为催化剂降解有机染料的报道。

本研究利用金属锌作为还原剂，采用一步水热法合成具有氧缺陷的SnO₂纳米颗粒催化剂，其禁带宽度较商业的SnO₂明显缩小，对可见光的吸收效率有显著增强。所制备出的氧缺陷型SnO₂纳米颗粒在可见光照射下对甲基橙(MO)染料进行催化降解，40min内几乎可以使MO完全降解，表现出优异的光催化性能。

结晶四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)、锌粉(Zn)、六次亚甲基四胺(HMT)、甲基橙(MO)、对苯二甲酸(TPA)等均为分析纯试剂，购自上海国药化学试剂厂。

将32.5mg锌粉加入到0.1g HMT溶解于20mL蒸馏水的溶液中，在磁搅拌下分散。然后，加入0.35g SnCl₄·5H₂O并继续搅拌15min。然后，把上述混合物转移到28mL不锈钢反应釜中，180℃加热12h。取出反应釜，冷却至室温，经过离心获得沉淀，并用蒸馏水、乙醇洗涤至中性，随后60℃干燥12h，得到SnO₂纳米颗粒样品，根据加入反应物的比例(物质的量之比Zn/SnCl₄·5H₂O为1:2) 标记为S2。此外，通过改变反应物中的Zn/SnCl₄·5H₂O比例(1:1, 1:3及1:4) 得到不同氧缺陷型SnO₂样品，分别标记为S1，S3，S4。作为空白对照，在不加入Zn的情况下获得的SnO₂标记为S0。

利用X射线衍射(XRD, Rigaku/Max-3A)分析所制备的SnO₂纳米颗粒的晶型结构。X射线衍射仪(Cu Kα辐射, λ=1.54178)的操作电压和电流分别为40kV和200mA。透射电镜(TEM)图像和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像用JEOL-2010显微镜拍摄获得，其加速电压为200kV。样品紫外-可见漫反射光谱在Adzu光谱仪(Model 2501 PC)上获得，扫描范围是220～800 nm。通过F-4600荧光分光计检测TPA所产生的荧光响应。

通过在可见光照射下SnO₂纳米颗粒对MO的降解效果来评估其光催化活性。首先称取50mg SnO₂纳米颗粒分散在50mL 10mg/L的MO溶液中。盛装MO溶液的容器可以通冷却水来保持降解实验过程中的恒温状态。在光照之前，混合液先在黑暗环境搅拌1h，确保催化剂对MO的吸附达到平衡，然后将容器放到配有紫外光滤光片(λ≥400nm)的氙灯(GX-500) 下进行光照。在固定的时间间隔，从容器中取出约2mL液体，离心，并用0.22μm过滤膜过滤，除去残留催化剂。滤液用UV 1800PC紫外分光光度计(上海Mapada)检测其剩余的MO含量。开始光照时的MO浓度设为C₀。为了检验催化剂的使用寿命，我们对样品进行5个循环的连续实验。每进行一次循环试验后，催化剂用水和乙醇洗涤数次，除去催化剂表面剩余的MO，干燥后进行下一次循环实验。

羟基自由基是光催化降解过程中产生的活性物质之一。为了验证羟基自由基与光催化降解效果的关系，我们做了羟基自由基捕获实验。方法为：将10mg不同比例的样品分散在40mL含有2×10^-3mol/L NaOH和5×10^-4mol/L TPA的溶液中。与降解实验相似，分散液于黑暗环境下搅拌1h使催化剂达到吸附平衡。然后在可见光照射下，每隔5min，取出约2mL液体进行离心，过滤，滤液用于荧光检测。

图 1是不同比例Zn/SnO₂所制备样品的XRD图谱。XRD数据与SnO₂标准卡片(JCPDS no.41-1445) 一致。在XRD图谱中没有ZnO或者Zn的峰存在，这是因为反应过程中，溶液环境呈酸性，不利于ZnO的生成。因此，利用Zn的强还原性制备含氧缺陷的SnO₂，避免了杂质的引入。同时，与没有Zn参加反应的样品S0相比，S2的衍射峰变宽，说明在Zn的参与下获得的SnO₂纳米颗粒有更小的尺寸。

样品的形貌和结构特征采用TEM和HRTEM进行表征。从S2的高倍率TEM图像(图 2(a))可以看到，样品由纳米颗粒组成，并且尺寸均匀，粒径约为4nm。众所周知，尺寸的大小在光催化反应中起着关键的作用，尺寸越小，比表面积越大，从而获得优异的光催化活性。从样品S2的HRTEM图像(图 2b)可以看到明显的晶格条纹间距为0.33nm，对应于SnO₂正交晶体的{1 1 0}晶面。

运用紫外-可见光吸收光谱对制得的样品进行光学响应表征。可见光区的光吸收分布是光催化剂的一项重要性能。如图 3所示，没有加入Zn制备的S0在紫外光区有光吸收，但在可见光区间基本没有光吸收，而Zn参与反应制备的样品在可见光区间有很强的光吸收响应，并且样品的吸光度随反应物比例Zn/SnCl₄变化而发生变化，S2>S1>S3>S4>S0。反应结束后，溶液的pH大小依次为S0(pH=0.76) ＜S1(pH=0.92) ＜S2(pH=1.03) ＜S3(pH=1.35) ＜S4(pH=5.34) 。样品的吸光度并没有随着Zn比例增加而增强(S1＜S2) ，可能是由于pH变大不利于氧缺陷的形成。从图 3(b)可以看出，S0的禁带宽度为3.5eV，而S2禁带宽度最小，只有2.90eV，禁带宽度越窄，则光吸收区间越宽，光吸收效率越强，从而解释了S2在可见光区间有较强光吸收强度的现象。

本征的SnO₂是一种白色半导体，具有较宽的禁带宽度，在紫外区间有光吸收但在可见光范围内却几乎没有吸收。现有文献^{[12, 20]}所报道的SnO₂光催化剂一般在紫外光照下有明显降解有机染料的效果，而在可见光下降解效果很差。在本研究中，具有强还原性的Zn与Sn⁴⁺反应，获得了含有氧空位的SnO₂。氧缺陷的存在使SnO₂中的电子在光照条件下更容易被激发，形成稳定的电子-空穴对，从而增大可见光区间的光吸收效率^{[21, 22]}。本文利用在可见光照射下观察样品对MO的降解效果来衡量其光催化活性。同时，在相同光源照射下，以S0样品作为对照，来比较制备出的光催化剂的降解效果。光照前，将催化剂分散液在黑暗条件下对MO进行吸附处理1h，达到吸附平衡。结果示于图 4(a)，可以看出在没有加入催化剂的情况下，经过1h的可见光照射后，MO溶液浓度基本没有变化。加入S0样品后，MO溶液浓度有轻微的降低；而当加入S1～S4催化剂时，MO浓度随着时间的增加有更加明显的降低，表明其对MO有更显著的降解效果。其中，禁带宽度最小的样品S2在40min内可将MO基本上完全降解。

为了评估该光催化剂的使用寿命，我们对降解效能最优越的S2样品做了5个循环的连续实验，结果示于图 4(b)。可见，经过5个连续循环后，催化剂对MO的降解率仍然保持在80%以上，说明制备的氧缺陷型SnO₂纳米颗粒具有稳定的光催化性能。

光催化降解有机物的原因之一是自由基的氧化作用^[24]。通常，羟基自由基在催化剂的表面产生，具有很高的氧化势(2.80V)，可以使染料分子发生氧化分解^[24]。由于TPA可以与羟基自由基结合并在427nm产生荧光信号，且羟基自由基的产量与检测到的荧光强度成正比^[25]。因此，本研究通过检测该荧光的产率来测定羟基自由基的产量，验证羟基自由基在降解过程中所起到的重要作用。具体实验方法与光催化染料降解的方法一致。图 5(a)所示的是S2样品的荧光光谱随时间的变化，可以看出，随着光照时间的延长，荧光强度逐渐增强。图 5(b)示出的是不同样品的荧光光谱的强度随光照时间的变化关系，可以看出，除S0外，其余样品检测到的荧光强度随光照时间的延长基本上线性增加，表明在光照条件下，羟基自由基可以随时间稳定地产生。而且，制备的不同SnO₂样品的羟基自由基产量差异较大，其变化关系为S2>S1>S3>S4>S0，与MO降解效果是一致的。可见，降解过程中，催化剂对可见光吸收能力越强，激发产生自由基越多，对MO的降解能力越好。

基于上述实验结果和已经报道的文献，我们对本研究中制备的氧缺陷型SnO₂纳米颗粒在可见光照射下高效降解MO的机理进行了讨论。有机染料的降解过程一般分为3个步骤：(1) 有机染料在催化剂表面上的吸附，(2) 有机染料在催化剂表面进行降解，(3) 降解最终产物从催化剂表面脱离。根据前面所述的实验结果，可以看出，本研究所制得的氧缺陷型SnO₂纳米催化剂的光催化性能主要受催化剂本身对可见光的吸收效率的影响。实验测得的对照样品S0即不含氧缺陷的SnO₂的禁带宽度是3.5eV，在可见光下不能被激发产生足够的电子-空穴对。然而，含氧缺陷的样品S2的禁带宽度为2.90eV，电子更容易被可见光照射激发，产生电子-空穴对。同时，样品中产生的氧空位对产生的电子有束缚作用，减小电子-空穴的复合。其中，产生的电子与水中的溶解氧分子结合生成超氧自由基(O₂^-·)，空穴与水或者水中的氢氧根离子结合生成羟基自由基(·OH)。并通过超氧自由基和羟基自由基的强氧化性对有机染料进行氧化降解^{[26, 27]}。主要机理过程如下：

$\begin{align} & \text{Sn}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+h }\!\!\nu\!\!\text{ }\to \text{Sn}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {{\text{e}}^{\text{-}}}\text{+}{{\text{h}}^{\text{+}}} \right) \\ & \begin{array}{*{35}{l}} {{\text{e}}^{\text{-}}}\text{+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to {{\text{O}}_{\text{2}}}^{\text{- }\!\!\cdot\!\!\text{ }} \\ {{\text{h}}^{\text{+}}}\text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to {{\text{H}}^{\text{+}}}\text{+ }\!\!\cdot\!\!\text{ OH} \\ {{\text{h}}^{\text{+}}}\text{+O}{{\text{H}}^{\text{-}}}\to \text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ OH} \\ {{\text{O}}_{\text{2}}}^{\text{- }\!\!\cdot\!\!\text{ }}\text{+MO}\to 降解产物 \\ \text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ OH+MO}\to 降解产物 \\ \end{array} \\ \end{align}$

需要说明的是，尽管一些研究者们在研究金属氧化物半导体光催化剂(TiO₂ ^[28]和ZnO ^[29]等)降解有机染料过程中，提出染料敏化作用机理，即染料吸收光以后，受激将电子注入催化剂导带，吸附在催化剂上的O₂或H₂O等接受电子形成可以降解有机染料的自由基，从而降解染料。然而，本研究中由于同等实验条件下不含氧缺陷的SnO₂样品在可见光照射下并没有表现出光催化活性，因此排除了染料敏化作用的影响，氧缺陷的SnO₂催化剂对MO的降解作用主要是由催化剂本身对可见光的吸收而产生的。

通过一步水热法制得的氧缺陷型SnO₂纳米颗粒，在可见光区间内有很强的光吸收效果，具有很高的光催化活性，短时间内可有效降解甲基橙，循环实验证明，所制备的纳米颗粒具有很好的重复利用性。由于它具有合成方法简单、降解效率高、成本相对低廉等特点，因此在催化降解有机污染物方面具有很好的潜在应用前景。