化学通报   2016, Vol. 79 Issue (4): 304-313   PDF    
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  • 2015-10-07 收稿
  • 2015-11-26 接受
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    邱晓敏
    李洋
    宋江锋
    周瑞莎
    2, 6-萘二甲酸构筑配合物的研究进展
    邱晓敏, 李洋, 宋江锋, 周瑞莎*    
    中北大学理学院化学系 太原 030051
    2015-10-07 收稿, 2015-11-26 接受
    基金项目: 国家自然科学青年基金项目（21201155）、山西省青年基金项目（2012021007-5，2013021008-6）、山西省优秀青年学术带头人支持项目、山西省“131”领军人才工程项目和中北大学理学院研究生创新基金项目资助
    通信作者: 周瑞莎, 女, 副教授, E-mail:rszhou@nuc.com
    作者简介: 邱晓敏, 女, 25岁, 硕士生
    摘要： 2，6-萘二甲酸是一个具有多个配位原子的线性刚性配体，迄今，已报道的2，6-萘二甲酸构筑的配合物有100多个，它们展现了丰富的拓扑结构和潜在的应用价值。本文总结了2，6-萘二甲酸配体的结构特点以及配位模式，并按照金属离子的种类对2，6-萘二甲酸配合物进行分类归纳总结。着重介绍了2，6-萘二甲酸配合物在气体吸附分离、光致发光、磁性及多相催化方面的应用性质，对该类配合物的发展前景进行了展望。
    关键词： 2, 6-萘二甲酸     配位模式     配合物     应用性质    
    Advances of 2, 6-Naphthalenedicarboxylic Acid-Based Coordination Polymers
    Qiu Xiaomin, Li Yang, Song Jiangfeng, Zhou Ruisha*     
    Department of Chemistry, College of Science, North University of China, Taiyuan 030051
    Abstract: 2, 6-Naphthalenedicarboxylic acid is a linear and rigid ligand with multiple coordinating atoms. Up to now, more than 100 kinds of 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid-based coordination polymers were reported. These coordination polymers show the abundant topological structures and potential application values. Here the structural characteristics and coordination modes of 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid ligand and the research advances of 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid-based coordination polymers according to various species of metal ions were summarized briefly. The application properties of 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid-based coordination polymers in the gas adsorption and separation, photoluminescence, magnetism and heterogeneous catalysis aspects were focused on, and the research prospects of these coordination polymers were presented.
    Key words: 2, 6-Naphthalenedicarboxylic acid     Coordination modes     Coordination polymers     Application properties    

    金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs，“骨架”也有称“框架”)作为一类多孔配合物具有孔隙率高、比表面积大、密度小、结晶度高、结构均一、可塑性强等特性，并在气体储存和分离、多相催化、离子交换、磁性、非线性光学[1～5]等方面具有潜在的应用前景，从而引起了科学家极大的关注和兴趣。配合物是以无机金属离子(簇、链)为节点，有机配体为支撑，依靠化学自组装过程形成的有机-无机杂化固态晶体材料。在配合物的设计合成中，无机金属离子(簇、链)和有机连接体的合理选择至关重要。在各种有机配体中，芳香多羧酸配体由于在结构上具有一定的刚性和稳定性，并具有丰富的配位模式，常被用来构筑不同维数的配合物。2, 6-萘二甲酸(本文以下简称2, 6-NDA)是一个芳香多羧酸配体，可以与多种金属离子形成各种结构多变、性能各异的配合物。

    近年来，已经报道了大量2, 6-NDA构筑的配合物，本文将从2, 6-NDA配体的结构特点、由其构筑配合物的研究进展、2, 6-NDA配合物的应用性质等方面综述2, 6-NDA构筑配合物的研究现状，并展望了其的发展前景。

    1 2, 6-NDA配体的结构特点

    2, 6-NDA作为有机配体具有以下几个特点：(1) 该配体包含2个羧酸基团，可以作为多齿O-供体连接体，具有单齿、螯合和桥联多种配位模式，从而构筑多种新颖结构的配合物，其常见的配位模式如图式1所示；(2) 该配体的2个羧酸基团根据去质子化的程度不同，可以提供氢键的给体或受体，从而有利于构筑高维结构的配合物；(3) 该配体大的萘环可以为芳香环π-π堆积相互作用提供潜在的超分子识别位点，形成有趣的超分子结构；(4) 该配体是一个刚性线性配体，其2个羧酸基团互处对位，空间位阻较小，有利于构筑功能各异的3D多孔MOFs结构

    图式1 2, 6-NDA的配位模式 Scheme1 The coordination modes of 2, 6-naphthalenedicarboxylate acid

    2 2, 6-NDA构筑配合物的研究进展

    为了更好了解2, 6-NDA构筑配合物的研究现状，我们根据金属离子种类不同进行分类讨论：(1) 过渡金属构筑的配合物；(2) 主族金属构筑的配合物；(3) 稀土金属构筑的配合物；(4) 双金属构筑的配合物；(5) 2, 6-NDA衍生物构筑的配合物。

    2.1 2, 6-NDA与过渡金属构筑的配合物

    2, 6-NDA与不同过渡金属离子构筑的配合物如表 1所示。从表 1可以看出：(1) 以2, 6-NDA为有机配体，通过改变过渡金属离子、溶剂、辅助配体、pH、温度等条件共构筑93个过渡金属配合物，包括19个Co、25个Zn、11个Cu、 9个Ni和Mn、8个Cd和Ag、2个Fe以及1个Cr和Zr的配合物被报道。研究表明，改变反应条件有助于丰富配体的配位模式，并合成得到单核、双核、1D、2D、3D结构的配合物；(2) 在合成方法上，除配合物1、6、23、24、45、54～57、61～64、66、82～87、91采用常温法直接合成外，其余配合物均采用水(溶剂)热法合成得到，而在利用常温法合成的配合物54、82、83、87中，2, 6-NDA没有参与配位，而是以二价阴离子的形式存在，最后超分子识别形成3D超分子结构；(3) 2, 6-NDA与金属离子反应共合成得到22个配合物，在该类配合物中，除1和45为1D结构外，其余均为3D结构，形成的3D结构主要分成配体采用不同的配位模式直接与金属离子相配位(配合物2～5、21～23、65～68、74～76、90) 和配体与M-O(H)-M结构相互作用形成高稳定、高孔道配合物(配合物20、24、25、92、93) 两类，例如，20是由(Zn4O)(CO2)6八面体簇构筑而成的3D微孔结构； 92是由独特的Cr3(μ3-O)(CO2)6三角棱柱簇形成的具有超大笼形结构的MTN型分子筛拓扑结构，该骨架中具有两种不同的介孔笼，尺寸分别为3.9和4.6nm；(4) 引入的辅助配体可分为线性桥联辅助配体、端基辅助配体以及小体积多氮辅助配体3类，中性桥联配体有利于构筑3D结构，其中，引入4, 4′-bipy、bipyen、4, 4′-BPIPA、AzBIPY、4, 4′-bpe、diPyNI、DMBPY、bibp、bpe、bmimb、L3(简称的含义见表 1的附注，下同)辅助配体时，容易形成3D互穿骨架(配合物7～11、13～15、27～33、47～49、56～58、77、81、91) ，互穿能够提高金属配合物的维度、增强网络的稳定性，并使骨架具有多孔性，但在一定程度上会阻碍大孔隙骨架的形成，因此，我们可以选择合适的连接体或大的客体分子作为模板剂来构筑大孔隙的骨架。例如，在配合物59中，先由Cu2(CO2)4次级结构单元(SBU)与萘环形成2D层结构，然后由柔性配体Bpobp对角线连接相邻层，从而阻止互穿结构的形成；另外，在配合物27和28中，尽管引入的辅助配体相同，但当配合物27的微孔中存在客体分子DMF时，则会降低互穿的程度。端基辅助配体有12个，包括2, 2′-bipy、phen、HIMP、3, 4-lutidine、tn、pyridine、Hdmea、H2mdea、H2bdea、H4etda、PIP和dpq，引入该类配体会占据金属的配位点，并具有空间位阻，因此，其构筑的配合物易形成低维结构(配合物6、17、18、36、37、39、46、52、53、55、60～64、73和79) ，但也可以形成高维结构(配合物38、51、69～72、78、80) 。小体积多氮辅助配体有6个，包括ur、trz、Oxdz、Hmtz、mepyz和dmapym，其中，配体ur、trz、Oxdz，Hmtz易形成高维结构(配合物40～44和86) ，例如，配合物41、42以2, 6-NDA作为柱撑连接相邻的2D Zn-trz层结构形成开放3D柱-层骨架；而配体mepyz和dmapym则构筑形成具有M2(CO2)2次级结构单元的2D结构(配合物84、85) 。通过上述总结，我们发现，水(溶剂)热比常温法更有助于复杂结构的设计合成，特别适用于这种溶解性差的有机连接体配合物的组装，另外可以通过调控金属离子的种类、溶剂、pH、中性有机连接体、中性端基配体、反应温度等条件实现最终目标产物的设计及性能的调控。

    表 1 已报道的由2, 6-萘二甲酸与过渡金属离子构筑的配合物 Table 1 The complexes based on 2,6-naphthalenedicarboxylate acid and transition metal ions

    2.2 2, 6-NDA与主族金属离子构筑的配合物

    2, 6-NDA与不同主族金属离子构筑的配合物如表 2所示。从表 2可以看出：(1) 以2, 6-NDA为有机配体，通过改变主族金属离子、溶剂、pH、温度等条件共构筑8个主族金属配合物，有2个Al、2个Pb以及4个Mg的配合物被报道；(2) 以DEF、DMF、DMF/CH3OH或DIF作为溶剂，通过Mg(NO3)2·6H2O和H2NDA溶剂热反应形成4个不同的配合物(配合物98～101) ，这些配合物均由三核簇[Mg3(μ3-O)2(μ2-O)4]次级结构单元构筑而成，其中配合物98～100具有相同的3D拓扑结构，溶剂分子填充孔道中，溶剂分子体积不同导致晶格常数略有不同。在配合物101中，与三核簇配位的DIF分子有4个，其中2个伸入三角形空腔，而另外2个填充到层与层之间，DIF分子的空间位阻阻止2D层结构进一步形成3D结构，可见，不同溶剂分子对配合物的结构具有很大的影响，由以上可知，辅助配体对主族金属-萘二甲酸配合物的结构、性能的影响研究尚未开展；(3) 在合成方法上，配合物96采用常温法合成，而其他配合物均采用水(溶剂)热法合成，与常温法相比，水(溶剂)热法所合成出的产物结构更复杂、多样化。

    2.3 2, 6-NDA与稀土金属离子构筑的配合物

    与过渡金属离子相比，稀土金属离子具有高的配位数(一般为8或9) 以及多样的配位构型。2, 6-NDA与稀土金属离子构筑的配合物如表 3所示，从表 3可以得出：(1) 未引入辅助配体时，除102和112、113外，其余均为3D结构。102的2个同构配合物中的金属中心与3个H2O和4个NDA2-进行配位，由于距离最近的4个金属离子并没有与配体直接连接，从而形成低维结构，103～106为[Ln4ndc6(H2O)n]·mH2O系列配合 物，该类配合物先由稀土金属通过羧酸基团和水分子形成1D链，然后通过NDA2-桥联构筑形成3D聚合结构，而LnIII离子处于不同的配位环境中。值得注意的是，103中3个同构配合物合成的条件有很大的区别，分别为，时间(8h，96h，72h)、温度(145℃，180℃，200℃)、试剂(稀土氯化物或硝酸盐)、碱度(TEA，KOH，phen)，可见，反应条件对配合物的结构有很大的影响。108具有罕见的双-分层单元，相邻的双层单元通过NDA2-进一步连接形成具有2D交叉通道的3D框架，通道被DMF占据；112、113均是由双核M2(CO2)2簇和NDA2-构筑而成的(4, 4) -连接2D网络，而111则以1D链[M2(CO2)3]n与NDA2-连接而成的具有2种菱形通道的3D结构，可见，不同的金属簇结构单元会导致配合物的结构不同；(3) 在合成方法上，102(Ln=Er)、107采用常温合成法，109采用沉淀合成法，110通过微波法快速结晶合成，其余配合物则采用水(溶剂)热法合成；(4) 引入ox，form，e-urea含O辅助配体(117～120) 往往形成高维结构；而引入phen含N强螯合配体，既可以形成高维结构(114、115) ，也可以形成低维结构(116) 。在114和116中的Ln3+均与羧酸基团形成双核结构，114中的Ln3+与4个羧酸基团形成桨轮式M2(CO2)2单元，而116中的Ln3+与2个羧酸基团形成M2(CO2)单元，导致Ln3+的几何构型不同，因此使它们形成完全不同的结构。

    表 2 已报道的2, 6-萘二甲酸与主族金属离子构筑的配合物 Table 2 The complexes based on 2,6-naphthalenedicarboxylate acid and main metal ions

    表 3 已报道的2, 6-萘二甲酸与稀土金属离子构筑的配合物 Table 3 The complexes based on 2,6-naphthalenedicarboxylate acid and rare earth metal ions

    2.4 2, 6-NDA与双金属离子构筑的配合物

    2, 6-NDA与双金属离子构筑的配合物只有1个Dy2Mn3(ndc)6(2, 2′-bipy)2。该配合物以Dy2IIIMn3II簇作为线性次级结构单元，每个Dy2IIIMn3II通过12个NDA2-配体桥联另外8个SBUs形成3D MOF。2, 6-NDA构筑的双金属配合物仅报道了1个是由于该配体仅含有一种供电子原子O，不存在配位差异，更易与单种金属离子进行配位，因此形成双金属配合物比较困难。

    2.5 2, 6-NDA衍生物构筑的配合物

    2, 6-NDA衍生物有4种，包括单取代基衍生物和双取代基衍生物，如图式2所示。单取代基衍生物为2, 6-NDA 4-位上的氢原子被磺酸基、4-叔丁基乙炔基或4-苯基乙炔基取代；双取代基衍生物为2, 6-NDA的4-，8-位上的氢原子同时被磺酸基取代

    图式2 2, 6-萘二甲酸衍生物 Scheme2 The derivatives of 2, 6-naphthalenedicarboxylate acid

    据我们总结，基于2, 6-NDA衍生物构筑的配合物有10个，如表 4所示。从表 4可以看出：(1) 引入侧基磺酸基不仅能够增加新的配位点，而且能够作为氢键的受体，从而形成新颖结构、独特性质的金属配合物。配合物121～124、126、127中的磺酸基均采用单齿配位模式与金属离子配位，配合物125中的磺酸基未参与配位，配合物128中的磺酸基则采用双齿配位模式与金属离子配位；(2) 引入侧链4-叔丁基乙炔基和4-苯基乙炔基后并没有改变MOF的结构(配合物129、130与IRMOF-8[21]的结构相似)，但是改变了骨架的孔尺寸，从而影响骨架对小分子的吸附性能

    表 4 已报道的2, 6-萘二甲酸衍生物构筑的配合物 Table 4 The complexes based on the derivatives of 2,6-naphthalenedicarboxylate acid

    3 2, 6-NDA配合物的性能研究及应用

    已经报道的2, 6-NDA构筑的配合物种类繁多，结构各异，应用广泛。在这里我们着重介绍该类配合物在气体吸附分离、光致发光、磁性、多相催化方面的应用研究。

    3.1 气体吸附分离

    2, 6-NDA是一个刚性线性配体，2个羧酸基团位于萘环的两侧，有较高的对称性，可以与多个金属离子配位形成刚性稳定的3D多孔MOFs结构，且这些MOFs大多表现出较强的吸附性。

    2004年，Yaghi等[21]通过不同长度的配体合成了系列同构的IRMOFs，其中基于2, 6-NDA合成的3D多孔配合物IRMOF-8能够吸附N2和H2气体。2006年，Suh等[50]合成了具有1D孔道的MOFs [Mn(NDA)(DEF)]n，其在250 ℃脱去配位的DEF分子后，对N2、H2、CH4 和CO2表现出更好的吸附性，在77 K和1 atm时，对H2的吸附量达到0.57(wt)%，并且在195 K下对CH4的吸附量高于沸石。2007年，Chen等[11]成功合成了3D柱-层骨架Co(NDA)(4, 4′-bipy)0.5·(DMF)1.5(H2O)，经活化后该配合物在77 K和1 atm时，对H2的吸附量达到0.72(wt)%，并且对H2的吸附量明显高于N2，可用于H2/N2混合气体的分离。2009年，Tapas等[47]报道了3D微孔配合物[Cu(4, 4′-bipy)1.5(NDA)3]n, 该骨架在77 K和15 bar下，对H2的吸附量达到1.0 (wt)%，是迄今为止对H2吸附量最高的3D微孔MOFs之一。同年，Chen等[44]合成了具有单节点九连接的高度对称MOFs [Ni2IINiIII(μ3-OH)(pba)3(NDA)1.5]·9.5DMA·8.5H2O (MCF-19) ，其对N2、H2、CH4和CO2具有选择吸附性，并且在77K和1atm下对H2的吸附量明显高于分子筛和活性炭。可见，2, 6-NDA构筑的配合物在气体吸附分离方面应用广泛，需引起化学工作者们更多的关注。

    3.2 2, 6-NDA配合物在光致发光方面的应用

    2, 6-NDA本身为大的π-共轭体系，与d10电子结构的过渡/主族金属以及稀土金属构筑的配合物往往具有良好的发光性能。该配体作为光收集器(“天线分子”)，可以将能量转移到稀土金属离子中心(发射器)，使得稀土金属构筑的配合物表现出很强的光致发光性，因此该类配合物在荧光探针、激光、光纤放大器以及传感器等方面具有广阔的应用前景。

    Guo等[86]合成的2D结构[Eu(NDA)(NO3)]·(DMA)2，该配合物不仅在可见光区具有强烈的荧光发射，而且使用寿命达1.35ms，可作为一种潜在的发光材料。此外，Liu等[82]合成了具有2D通道的MOF，称为Eu-FJU6，经去溶剂后，水溶液中不同浓度的Co2+和Ni2+对Eu-FJU6 的荧光猝灭效应有很好的调节作用，尤其是，当Co2+浓度增大到0.5mol/L时，使其在5D0→7F2(615nm)处的荧光强度减弱了17倍，因此，可作为识别客体分子的高选择性荧光传感器。该类配合物还可对溶剂小分子进行检测。例如，Liu等[67]合成了具有高稳定性的多孔金属配合物Zr6O4(OH)4(NDA)6，该配合物的荧光强度对溶剂分子有一定的响应，尤其是对TBA和H2O分子表现出明显的荧光增强和荧光猝灭作用，以MeOH、TBA和CHCl3对其感应能力进行循环测试，结果证明，经过7次循环后，该配合物仍能恢复其最初的荧光强度，表明该MOF材料能够长期重复利用。因此，2, 6-NDA配合物在光学性能方面具有很大的研究空间。

    3.3 2, 6-NDA配合物在磁性方面的应用

    在电子间斥力和自旋-轨道耦合的作用下，过渡金属离子的3dn电子结构或稀土金属离子的4fn电子结构可处于2S+1LJ态，从而使其构筑的配合物表现出一定的磁性。其中，以2, 6-NDA配体为构筑单元而合成的一系列磁性化合物已被报道。如Jin等[89]合成了具有1D通道的3D配合物[Tb2(NDA)3(phen)2]·H2NDA，在30～300K之间显示铁磁性。

    近年来，由于电子器件和信息储存介质等材料的迅速发展，单分子磁体 (Single Molecular Magneties, SMMs)材料在超密度信息存储技术和分子自旋电子学等领域具有广阔的应用前景。Bin等[88]合成了2种铁磁相互作用的化合物{Gd(phen)(NDA)1.5(H2O)}n和{[Dy(phen)(NDA)1.5] 0.5H2NDA}n，研究表明，在2～20 K时，后者的交流磁化率虚部信号表现出磁化强度弛豫现象，说明该配合物具有单分子磁体的特性。可见，2, 6-NDA配合物在磁性方面具有很强的应用价值。

    3.4 2, 6-NDA配合物在多相催化方面的应用

    当2, 6-NDA配合物具有裸露的不饱和配位点时，可作为有效的多相催化剂。例如，Fedina等[38]合成了3D微孔MOFs [Zn4(DMF)(ur)2(NDA)4]，该配合物纳米通道中的氮原子可作为活性位点，使其表现出一定的催化活性。研究表明，在该多相催化剂的作用下，丙二腈和苯甲醛的Knoevenagel反应的产率达到95%。另外，Rodrigues等[80]合成的配合物Nd(NDA)(form)，可作为氧烷助催化剂，与铝氧烷结合使用时，使得异戊二烯聚合反应的产率达到88.7%，原因可能是由于该配合物中没有水分子或羟基与金属离子配位，而出现不饱和配位点。因此，2, 6-NDA配合物在催化化学的研究中有很大的应用前景。

    4 展望

    综上所述，通过改变金属离子、溶剂、辅助配体、pH、温度等条件实现了对2, 6-NDA配合物的设计和合成，并归纳总结了该类配合物的应用性质。对该类配合物今后的研究方向应从以下两方面进行。一是合成方面，目前，通过2, 6-NDA配体已经构筑了大量配合物，但是由于受到金属离子几何构型的复杂性以及有机配体配位模式的多样性的影响，对于该类配合物的定向合成仍具有很大的挑战。柱层法可通过有机配体有效地将2D层桥联形成稳定的3D层，其作为定向合成法具有两个方面的优势：(1) 可选择不同长度的辅助配体作为柱撑，对MOFs的孔道尺寸进行调节；(2) 通过引入不同的侧基对配体功能化，从而对孔道的尺寸和化学环境进行修饰。因此，以2, 6-NDA配体定向合成MOFs具有很大的研究空间。另一是应用方面，由于2, 6-NDA配体的线性刚性结构，制备了许多多孔MOFs，其在小分子气体储存分离方面展现了优异的性能。近年来，人们发现具有高比表面积、高孔隙率、高稳定性的多孔MOFs对碘分子具有很好的吸附能力[96]，但是2, 6-NDA构筑的MOFs对碘分子的吸附性能未见报道。今后我们应该侧重该方面的应用研究。

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