含苯甲酸基的四硫富瓦烯衍生物的合成、结构及性质研究

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	崔璇璇

	李瑞丰

	朱依明

	肖勋文

崔璇璇^1,2, 李瑞丰¹, 朱依明², 肖勋文²^,*

¹ 太原理工大学化学化工学院太原 030024;
² 宁波工程学院化学工程学院宁波 315016

2015-09-28 收稿, 2015-11-12 接受

基金项目: 国家自然科学基金项目（201372136）和宁波市创新团队项目（2011B82002）资助

通信作者: 肖勋文,男,39岁,研究员,主要从事有机功能材料研究。E-mail:xunwenxiao@nbut.edu.cn

摘要：以亚磷酸三乙酯为偶合剂，通过偶联反应得到苯甲酸（酯）修饰的四硫富瓦烯（TTF）衍生物TTF-ph-COOCH₃（7），由电子给体7水解得到含苯甲酸的电子给体TTF-ph-COOH（8）。利用¹H NMR、¹³C NMR、MS等对化合物7和8进行了表征。化合物7和8的电化学性质表现出TTF体系特有的两对氧化可逆的单电子峰。同时，化合物7和8在UV-Vis光谱上都有D-A的分子内电荷转移（ICT）吸收峰，从ICT吸收的强度比较，化合物8中存在更强的D-A相互作用，即相对电子给体7，电子给体8具有更高的氧化电位相。同时，还得到了制备化合物7和8的关键中间体化合物5的单晶，并对其单晶结构进行了解析。

关键词：四硫富瓦烯给体-受体相互作用氧化还原性质晶体结构

Synthesies, Structures and Properties of TTF Derivatives with Benzoyloxy

Cui Xuanxuan^1,2, Li Ruifeng¹, Zhu Yinming², Xiao Xunwen²^,*

¹ Department of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024;
² Department of Chemical Engineering, Ningbo University Technology, Ningbo 315016

Abstract: Two tetrathiafulvalenes substituted with a phenyl (Ph) (TTF-A) [A=Ph-COOCH₃ (7) and A=Ph-COOH (8)] have been synthesized to clear the nature of the donor-acceptor interaction between the TTF unit and the acceptor group. Their structures were characterized by ¹H NMR,¹³C NMR and mass spectra. The synthesized compounds both display two reversible redox peaks corresponding to the TTF/TTF^+· and TTF^+·/TTF²⁺ and show the similar redox potentials comparable to other Ph-substituted TTF derivatives. And the results indicated that compound 7 and 8 are good donor molecules. We also got the crystal of the key intermediate 5 for the synthesis of compound 7 and 8. Compound 5 belongs to monoclinic space group Pc with cell parameters of a=0.3890 (1) nm, b=1.065 (1) nm, c=1.318 (1) nm, Z=2, V=534.5 (2) nm³, D_c=1.542 g·cm^-3,F(000)=260,R=0.0467, ωR=0.0739 (I>2σ(I)).

Key words: TTF Donor-acceptor interaction Redox property Crystal structure

自从20世纪70年代Wudl等合成了电子给体四硫富瓦烯(TTF) 以来，有机导体和超导体一直是分子材料的一个重要研究热点。具有电磁相互作用的分子材料是该领域的研究重点^{[1, 2]}。目前，含有芳香族酸的有机配体广泛用于有机-无机杂化体系，这和芳香族酸的有机配体的特点有关：(1) 芳香族酸的配位具有多样性；(2) 羧酸配体本身可以作为氧键中氧的受体，也可以作为氢的给体，这对于低维的配合物进一步组装成为高维的配合物非常有利；(3) 芳香族酸具有一定的刚性，对晶体生长有利，同时有利于形成高维有孔结构；(4) 芳香环有利于电子的传递，在形成的配位化合物中金属离子和有机配体有可能存在强的相互作用，从而具有特殊的物理性质。因此，含有芳香环，如苯甲酸的有机配体一直受到人们的关注，例如，Dinca等报道了周边含有4个苯甲酸取代基的TTF衍生物L1(图式1)，并利用该配体得到了具有高电荷迁移率的基于TTF的金属有机骨架(MOFs) 材料^{[3, 4]}。南京大学的左景林利用L1制备了电活性的配位聚合物^[5]。目前单苯甲酸取代的TTF衍生物基本是通过直接芳基C-H活化得到，Yorimitsu等利用Pd催化，由TTF单体和芳基溴化物的衍生物制备出芳基取代的TTF衍生物^[6]。控制TTF单体和芳基溴化物的比例，可以得到单芳基取代的TTF衍生物，但是由于TTF单体目前价格昂贵，我们希望能通过其他路线，如利用1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的衍生物或1,3-二硫杂环戊烯-2-酮的衍生物通过偶联反应得到TTF单苯甲酸衍生物^[7～10]。在本文中，我们设计和合成了TTF-Ph-COOH (Ph=苯基)8，其合成的路线如图式2所示。利用常用原料，参考文献合成方法^[11～13]制备化合物4、5、6，以亚磷酸三乙酯为偶合剂，化合物5和6偶联制备了化合物7^[14]，化合物7水解得到化合物8^[15]。利用UV-Vis和电化学研究了化合物7和8的光物理和氧化还原特性。

图式1 L1的结构式 Scheme1 The chemical structure of L1

图式2 化合物7和8的合成路线 Scheme2 Synthetic route for compound 7 and 8

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用的试剂和溶剂均为市售分析纯级，溶剂按照标准处理方法处理。熔点用X4显微熔点仪测定(温度未经校正)；¹H NMR利用Bruck DMX-500核磁共振波谱仪测定 (CDCl₃或DMSO-d₆为溶剂，TMS为内标)；EI-MS 质谱利用赛默飞世尔科技公司TRACE-DSQ质谱仪测定；UV-Vis采用SHIMADZU公司的UV-3310紫外可见分光光度计；使用Im6ex型电化学分析仪进行循环伏安(CV) 测试，CH₃CN为溶剂，以0.1mol/L的TBAClO₄作为支持电解质，工作电极和对电极都是铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，扫描速度为100mV/s。

1.2 目标化合物的合成

1.2.1 化合物2的合成

向20g(121.95mmol) 化合物1的300mL CH₃OH溶液中滴加3mL浓硫酸，80 ℃回流搅拌过夜。旋干溶剂后，以石油醚/二氯甲烷 (体积比1∶1) 为淋洗剂进行柱层析，得到米白色固体21g，产率96%。mp：95.3℃；¹H NMR (500MHz，CDCl₃) δ：8.15 (d，J=8.5Hz，2H)，8.03 (d，J=8.5Hz，2H)，3.98 (s，3H)，2.67 (s，3H)；MS m/z：178。

1.2.2 化合物3的合成

取5.52g (31mmol) 化合物2溶于50mL CH₃COOH，向其中滴加1.7mL(33.1mmol) 液溴的10mL CH₃COOH溶液，室温下搅拌4 h。反应完毕后，加入过量的水至溶液由黄色变为白色(即除去Br₂)，过滤，水洗，得到白色固体5 g，可直接用于下一步。mp：135℃；¹H NMR (500MHz，CDCl₃) δ：8.18 (d，J=8.6Hz，2H)，8.07 (d，J=8.6Hz，2H)，4.49 (s，2H)，3.99 (s，3H)；MS m/z：256。

1.2.3 化合物4的合成

取5.4g (22.3mmol) 化合物3和9.0g (56.9mmol) 黄原酸钠置于200mL蒸馏水中，常温下通N₂搅拌过夜。向反应瓶内加入过量的水，洗至溶液为白色浑浊，过滤，得到产物5.0 g，可直接用于下一步。mp：91℃；¹H NMR (500MHz，CDCl₃) δ：8.19 (d，J=8.5Hz，2H)，8.10 (d，J=8.5Hz，2H)，5.74 (m，J=6.25Hz，1H)，4.67 (s，2H)，3.99 (s，3H)，1.40 (d，J=6.25Hz，6H)；MS m/z：312。

1.2.4 化合物5的合成

将1mL HClO₄滴加至溶有1.0 g (3.2mmol) 化合物4的4mL CHCl₃和2mL Et₂O的混合溶液中，40℃加热1h后倒入冰中。CH₂Cl₂萃取，有机相用无水Na₂SO₄干燥，以石油醚/二氯甲烷 (体积比1∶1) 为淋洗剂进行柱层析得到产品，用少量的四氢呋喃完全溶解样品，缓慢滴加石油醚至250mL，放置冰箱，过夜，过滤，得到白色固体0.45 g，产率56%。mp：158℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃) δ：8.10 (d，J=8.4Hz，2H)，7.52 (d，J=8.4Hz，2H)，7.02 (s，1H)，3.97 (s，3H)；MS m/z：252。

1.2.5 化合物7的合成

N₂保护下，将0.30 g (1.2mmol) 化合物5 和0.54 g (2.4mmol) 化合物6加入50mL三口烧瓶，用注射器加入5mL P(OEt)₃，在120℃下反应20h。石油醚重结晶除去P(OEt)₃，以石油醚/乙酸乙酯(体积比20∶1) 为淋洗剂进行柱层析，得到红色固体0.20 g，产率39%。mp：85℃；¹H NMR (500MHz，CDCl₃) δ：8.05 (d，J=8.4Hz，2H)，7.48 (d，J=8.4Hz，2H)，6.71 (s，1H)，3.95 (s，3H)，2.47 (s，6H)；¹³C NMR (125MHz，CDCl₃) δ：29.71，30.17，52.34，108.30，113.51，113.95，115.97，126.01，126.16，127.51，129.74，130.19，130.47，135.00，136.27，166.39；MS m/z：430。

1.2.6 化合物8的合成

N₂保护下，取4mL四氢呋喃加入装有0.15 g(0.35mmol) 化合物7的50mL三口烧瓶内，滴加2mL 1.75mol/L KOH溶液，回流12h。反应结束待自然冷却后，旋干溶剂，滴加30mL 1 mol/L的HCl溶液，过滤并水洗，得到棕色固体0.13g，产率89%。mp：260℃；¹H NMR (500MHz，DMSO-d₆) δ：8.01 (d，J=8.5Hz，2H)，7.63 (d，J=8Hz，2H)，7.54 (s，1H)，3.47 (d，J=5Hz，6H)；¹³C NMR (125MHz，DMSO-d₆) δ：28.99，29.50，103.94，112.80，112.87，112.93，116.19，117.97，125.80，128.03，129.04，129.95，133.50，134.53，167.83；MS m/z：416。

1.2.7 化合物5的单晶结构

化合物5的晶体在二氯甲烷溶液中通过挥发法得到，为红色的块状单晶。选取大小为0.10mm×0.12mm×0.10mm 的晶体，利用Bruker Smart Apex CCD衍射仪，在293K的温度下，利用经过石墨单色器单色化的MoKα 射线 (λ=0.71073 Å) 以ω扫描方式收集数据。晶体结构用直接法通过SHELX97程序解出，并利用全矩阵最小二乘法进行了修正，氢原子的位置按照理论模型式计算确定。化合物为单斜晶系，空间群Pc，晶胞参数：a=0.3890 (1) nm，b=1.065 (1) nm，c=1.318 (1) nm，Z=2，V=534.5 (2) nm³，D_c=1.542 g·cm^-3，F(000)=260，精修的最终残余因子为：R=0.0467，wR=0.0739。该化合物晶体结构的数据存于英国剑桥数据中心，CCDC号为1407405。

2 结果与讨论

2.1 化合物5的合成

化合物5的合成方法和这一类化合物的合成方法相类似，文献上一般是利用浓硫酸来进行关环反应^[10]。我们在优化反应条件的时候，利用高氯酸代替浓硫酸得到较高的产率，产率由10%提高到56%。对于化合物5，我们还利用扩散法得到其单晶结构。

2.2 化合物5的晶体结构

化合物5的晶体结构见图 1，晶胞堆积图见图 2。晶体结构表明，化合物5中的1,3-二硫杂环戊烯单元和苯单元具有良好的共平面性，两个单元的最小二乘拟合平面平均偏差为0.023 (2) Å。其分子键长和键角和1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮相类似。相邻的分子间有弱的H…O氢键相互作用，距离为2.511 Å。

图 1 化合物5的单晶结构 Fig. 1 Crystal structure of compound 5

图 2 化合物5的晶体堆积图 Fig. 2 Cell packing diagram of compound 5

2.3 化合物7和8电化学性质

从图 3的循环伏安曲线可以发现，化合物7和8均有两对可逆氧化还原峰，分别对应于TTF/TTF^+·和TTF^+·/TTF²⁺的氧化还原峰，其中化合物7的E¹_1/2 和E²_1/2分别为0.51V和0.83V，化合物8的E¹_1/2 和E²_1/2分别为0.58V和0.94V。化合物8和化合物7的氧化电位比TTF对应的氧化电位更高，这是由于苯甲酸基团和TTF直接相连，降低了TTF单元的电子密度，导致了其更难氧化。其中苯甲酸相比较苯甲酸酯来说，是一个更强的电子受体，导致化合物8比化合物7更难氧化。

图 3 化合物7和8的循环伏安曲线 Fig. 3 Cyclic voltammograms of 7 and 8

2.4 化合物7和8的光谱性质

为了更好证明TTF单元和苯甲酸(酯) 基团的分子内的电荷转移(ICT) 作用，我们测试了化合物7和8的紫外吸收光谱。图 4为化合物7和8的二氯甲烷溶液的紫外吸收光谱，其中短波吸收 (< 370nm) 来源于TTF单元。在其中化合物8相比化合物7来说，红移了大概3nm。我们在2012年报道了两种单吡啶取代的TTF衍生物，在这两个化合物中，由于吡啶N原子的位置的区别，导致其ICT的吸收峰的中心在405nm或433nm^[16]，同时，Kaplan等报道在单苯基取代的TTF衍生物中，出现了一个中等强度的ICT吸收峰，中心在403nm^[17]；据此，我们判断化合物8在400nm左右的峰来自化合物本身的ICT吸收峰。化合物7的紫外吸收谱图和与化合物8类似，但是ICT吸收比化合物8的变化更弱一些，这也表明了在该体系中，TTF和苯甲酸之间的相互作用比苯甲酸酯更强。

图 4 化合物7和8的紫外吸收曲线 Fig. 4 Absorption spectra of compound 7and 8 浓度为1.0×10^-5 mol/L

3 结论

在本文中，我们成功地设计合成了TTF-Ph-COOH(CH₃)，并利用UV-Vis和电化学研究了该类化合物的光物理和氧化还原特性。从电化学和紫外吸收可以看出，苯甲酸基团比苯甲酸酯基团是一个更强的受体，当其和TTF单元直接相连时，受体和TTF单元之间有一定的相互作用，同时，TTF-苯甲酸比TTF-苯甲酸酯存在更强的D-A相互作用。

参考文献

[1]	J Sun, X Lu, M Ishikawa, et al. J. Mater. Chem. C , 2014, 2 : 8071-8076 DOI:10.1039/C4TC01362J
[2]	J Sun, X Lu, J Shao, et al. Chem. Eur. J. , 2013, 19 : 12517-12525 DOI:10.1002/chem.201301819
[3]	T C Narayan, T Miyakai, S Seki, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2012, 134 : 12932-12935 DOI:10.1021/ja3059827
[4]	S S Park, E R Hontz, L Sun, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2015, 137 : 1774-1777 DOI:10.1021/ja512437u
[5]	B Chen, Z P Lv, C F Leong, et al. Cryst. Growth Des. , 2015, 15 : 1861-1870 DOI:10.1021/acs.cgd.5b00014
[6]	Y Mitamura, H Yorimistsu, K Oshima, et al. Chem. Sci. , 2001, 2 : 2017-2021
[7]	吴卫平, 徐伟, 胡文平, 等. 化学通报 , 2006, 69 (6) : 404-409
[8]	孔凡太, 戴松元, 王孔嘉, 等. 化学通报 , 2005, 68 (5) : 338-345
[9]	X W Xiao, T Hayashi, H Fujiwara, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129 (42) : 12618-12619 DOI:10.1021/ja074840q
[10]	何炎军, 刘强, 肖勋文, 等. 化学通报 , 2013, 78 (5) : 517-521
[11]	L Ambrosio, M C Aragoni, M Arca, et al. Chem. Asian J. , 2010, 5 : 1395-1406
[12]	E A Ignatenko, A A Gorbunov, E V Shklyaeva, et al. Chem. Heterocycl. Compd. , 2014, 50 (5) : 691-698 DOI:10.1007/s10593-014-1522-3
[13]	T Kakinuma, H Kojima, T Kawamoto, et al. J. Mater. Chem. C. , 2013, 1 : 2900-2905 DOI:10.1039/c3tc30089g
[14]	S Rabaca, S Oliveira, I C Santos, et al. Tetrahed. Lett. , 2013, 54 : 6635-6639 DOI:10.1016/j.tetlet.2013.09.131
[15]	T Terauchi, Y Kobayashi, Y Misaki. Tetrahed. Lett. , 2012, 53 : 3277-3280 DOI:10.1016/j.tetlet.2012.04.064
[16]	X W Xiao, G N Wang, L J Shen, et al. Synth. Met. , 2012, 162 : 900-903 DOI:10.1016/j.synthmet.2012.04.018
[17]	M L Kaplan, R C Haddon, F Wudl, et al. J. Org. Chem. , 1978, 43 (24) : 4642-4646 DOI:10.1021/jo00418a023