化学通报   2016, Vol. 79 Issue (2): 99-105   PDF    
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  • 2015-07-30 收稿
  • 2015-09-15 接受
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    王俊
    宋程
    李翠勤
    施伟光
    树枝状大分子与表面活性剂相互作用的研究进展
    王俊, 宋程, 李翠勤*, 施伟光    
    东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室 大庆 163318
    2015-07-30 收稿, 2015-09-15 接受
    通信作者: 李翠勤,女,副教授,从事树枝状大分子及高分子材料方面的研究。E-mail:licuiqin78@163.com
    作者简介: 王俊,男,50岁,博士,教授,从事精细化工及油田化学方面的研究。E-mail:wangjun1965@yeah.net
    摘要： 聚酰胺-胺（PAMAM）是目前最具应用前景的树枝状大分子（Dendrimer），它与表面活性剂相互作用后能够形成聚集体，这种聚集体能有效地改变体系的微观环境和物理化学性质。本文综述了小分子表面活性剂与Dendrimer相互作用研究方面所取得的进展，重点讨论了阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂与Dendrimer混合体系中溶液的疏水环境、浊度以及形成的聚集体的中值粒径等物理化学性质的变化，在此基础上，讨论了Dendrimer与小分子表面活性剂相互作用机理研究所取得的进展，为进一步扩大Dendrimer的应用领域提供参考。
    关键词： Dendrimer     表面活性剂     相互作用     物理化学性质    
    Research Progress in the Interactions between Dendrimer and Surfactants
    Wang Jun, Song Cheng, Li Cuiqin*, Shi Weiguang     
    Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318
    Abstract: PAMAM is the dendrimer with most possible application foreground. The aggregate can be formed after the interaction between dendrimer and surfactant; it can effectively improve the micro environment and physicochemical properties of the system. This paper summarizes the recent progress in the interaction between dendrimer and surfactant, and emphatically discusses on the changes of physicochemical properties, such as, the hydrophobic environment, turbidity and median diameter of aggregation in the mixed system of dendrimer and ionic surfactant. On this basis, the paper discusses the research progress in mechanism of the interaction between dendrimer and surfactant. The authors hope this paper can supply reference for further expanding the field of dendrimer.
    Key words: Dendrimer     Surfactant     Interaction     Physicochemical properties    

    近年来，树枝状大分子(Dendrimer) 与小分子表面活性剂相互作用的混合体系在涂料、洗涤剂、药物合成等领域具有广泛的应用[1]。大量实验研究表明，小分子表面活性剂与Dendrimer相互作用所形成的聚集体往往表现出单一表面活性剂或者Dendrimer体系所不具有的奇特功能，能有效改善溶液的微观环境[2, 3]。当前所研究的Dendrimer主要包括聚酰胺-胺(PAMAM)、聚丙烯亚胺(PPI)、聚乙烯亚胺(PEI) 等[4]，它们与表面活性剂的相互作用被广泛应用于药物科学、生物材料、油田破乳及纳米合成等方面，例如，PAMAM与油田用表面活性剂的相互作用具有良好的破乳性能[5]，PPI能与脂肪类表面活性剂作用作为纳米合成的模板[6]。因此，研究Dendrimer和小分子表面活性剂的相互作用既有重要的理论意义也具有实用价值。尽管到目前为止对这方面的研究有众多的报道，但是由于Dendrimer和表面活性剂形成的混合体系结构较为复杂，影响因素较多，因此微观作用过程尚不明确。本文主要综述了近些年来常用的Dendrimer与一些小分子表面活性剂的相互作用，着重对Dendrimer与表面活性剂分子复配体系的物理化学性质及产生这种变化的相关机理进行了探讨。

    1 Dendrimer与阴离子表面活性剂的相互作用

    阴离子表面活性剂与Dendrimer相互作用的研究十分广泛，在阴离子表面活性剂溶液中加入Dendrimer后体系的疏水环境、浊度以及形成的聚集体的中值粒径(Rh) 等物理化学性质都会发生变化，两者常通过静电作用、疏水作用、键合作用等相互结合。其中，PAMAM是研究最广泛的Dendrimer[7]，而由于十二烷基硫酸钠(SDS) 具有强的烷基疏水链及磺酸基团，因此成为研究最广泛的一种阴离子表面活性剂[8, 9]。

    Watkins等[10]考察了PAMAM结构对形成的聚集体的微观环境的影响，图 1为C2及C12为核的PAMAM与SDS发生疏水作用的示意图。对于C12为核的PAMAM，由于12个碳的亚甲基链能够提供一个更开放的结构，SDS与内部的氨基进一步发生相互作用，从而使产生的溶液体系具有一个更疏水的环境，因此尼罗红探针更容易进入PAMAM/SDS聚集体内部，导致溶液体系疏水环境更强(图a)；而对于C2为核的PAMAM，SDS只能与端基的氨基发生作用，探针在聚集体表面发生作用(图b)。这说明PAMAM结构对体系疏水环境影响显著，其核的疏水性越强，与表面活性剂相互作用力越大，体系疏水环境越强。

    图 1 C2及C12为核的PAMAM与SDS作用示意图[10] Fig. 1 The schematic diagram of interaction between SDS with diaminododecane-cored (a) and diaminoethane-cored (b) PAMAM[10]

    Mandeep等[11]使用芘荧光探针的方法考察了在SDS中加入不同浓度的端基为羟基的PAMAM后溶液疏水环境的变化情况。图 2为随SDS浓度的增加，不同浓度PAMAM与SDS发生相互作用后溶液微环境I1/I3的变化曲线。从图中可以看出，当PAMAM浓度为0.5g/L时，SDS初始浓度为0.001mol/L，PAMAM开始与SDS发生作用。当SDS浓度增大到0.005mol/L时，I1/I3值由初始时的1.24降至1.02，这是由于随着SDS的加入，体系中聚集体持续生成，疏水环境明显增强，直至达到临界胶束浓度(CMC) 后，继续增大SDS浓度，I1/I3值则基本保持不变，即此时形成聚集体基本稳定，溶液疏水环境基本保持不变。同时，当SDS达到CMC后，随着PAMAM浓度由0增加至2g/L，I1/I3值由1.1降至0.82左右，说明PAMAM浓度的增加也可以明显增加体系的疏水环境。这也就证明了Dendrimer与表面活性剂的相互作用能有效改变溶液的微环境，从而可以有效加强药物的转移及释放作用[12]。

    图 2 SDS在不同PAMAM浓度下I1/I3值的变化曲线[11] Fig. 2 Plot of micropolarity (I1/I3) of SDS at different concentrations of PAMAM[11]

    SDS与PAMAM相互作用除了增强了体系疏水性以外，也能对溶液体系的浊度产生影响。Yanez等[13]研究了PAMAM与SDS在体相中的聚集行为，考察了PAMAM的代数对溶液浊度变化的影响。图 3为4代及8代 PAMAM与SDS发生相互作用的浊度变化曲线。结果表明，当SDS浓度低于0.2mmol/L时，由于体系中存在一定量的PAMAM，PAMAM表面含有足够量的氨基正电荷，阻碍了聚集体的生成，因此体系中浊度始终保持为0，而当SDS浓度达到0.8mmol/L时，4代 PAMAM与SDS作用使溶液的浊度达到0.8，而8代 PAMAM与SDS由于发生更强的静电作用导致溶液浊度值仅为0.45，降低了近一半左右，这是因为高代数的PAMAM表面含有较高的电荷密度，增加了它们与SDS形成密集聚集体的可能性，加速了沉降。因此8代的PAMAM与SDS更容易发生静电作用。而形成的这种易沉降的聚集体结构对于混合胶束的动力学行为及双分子层膜蛋白的转移等生物现象都能够进行合理的解释[14]。

    图 3 4代及8代 PAMAM与SDS混合体系的浊度变化曲线[13] Fig. 3 Plot of the turbidity of PAMAM/SDS mixtures[13] (a) 1×10-4 PAMAM-G4 and (b) 1.08×10-4 PAMAM-G8

    除了对溶液体系的物理化学性质产生影响外，加入PAMAM后与SDS形成聚集体的Rh也会发生明显变化。Wang等[15]研究了不同端基PAMAM与SDS发生静电作用及疏水缔合作用后Rh的变化。图 4表明，在SDS浓度低于10mmol/L时，增加SDS浓度，不同端基PAMAM均可通过疏水缔合作用结合SDS分子形成PAMAM/SDS聚集体，从而导致聚集体Rh持续增加。随着SDS的继续加入，端基为氨基的PAMAM(PAMAM-NH2) 持续与SDS发生作用，Rh持续上升(如图 4a)。相反，对于端基为羟基的PAMAM(PAMAM-OH)，

    图 4 随着SDS浓度的变化形成聚集体中值粒径变化曲线[15] Fig. 4 Dependences of hydrodynamic radius Rh on the SDS concentration in PAMAM dendrimer solutions[15] (a) PAMAM-NH2；(b) PAMAM-OH

    SDS与PAMAM形成的聚集体发生溶解，Rh开始降低(如图 4b)。导致这种现象的原因是因为相比于PAMAM-OH，PAMAM-NH2具有更多结合位点，因此能与SDS发生更强的疏水相互作用，形成PAMAM/SDS大分子聚集体。这也就是说PAMAM与SDS作用会使聚集体的Rh出现明显变化，PAMAM-NH2与SDS作用形成聚集体的Rh变化更为明显。

    SDS浓度也会影响溶液中PAMAM/SDS聚集体的Rh。Wang等[16]通过动态光散射考察了PAMAM与SDS的相互作用。如图 5所示，在pH=2时，随着SDS浓度由0.001mmol/L增加至0.02mmol/L，Rh由6nm增加至38nm，即在SDS浓度较低情况下，SDS未达到CMC形成胶束聚集体，开始以离子对的形式连接到PAMAM表面并与内部质子化氨基发生作用。随着SDS浓度的增加，Rh持续增加，当SDS浓度超过15mmol/L时，聚集体尺寸急剧增加至423nm，SDS胶束分子通过静电吸引作用连接到PAMAM周围的质子化氨基上，产生沉淀。在pH=7.4时，SDS浓度升高至0.1mmol/L的条件下才会被检测出复合体的形成，这是由于在高pH下静电吸引作用较弱，当SDS浓度增加到18mmol/L时复合体会再次溶解。当pH=10时，由于溶液为碱性环境，PAMAM发生去质子化作用，由于去质子化的PAMAM没有电荷，静电作用减弱，因此聚集体Rh不容易被检测出来。这种相关作用及聚集体结构的不同可以使得聚阳离子纳米颗粒引诱脂质层发生破坏，形成聚集体的改变，从而导致脂质转移[17]。

    图 5 不同pH下随着SDS浓度的增加聚集体Rh的变化曲线[16] Fig. 5 Dependences of hydrodynamic radius Rh on the SDS concentration in PAMAM at different pH[16]

    除了典型的PAMAM外，其他Dendrimer也会发生类似的作用。Donners等[18]发现，SDS与PPI混合后，形成的聚集体与Ca2+发生作用，导致不同亚稳定相碳酸钙生成的延迟，从而形成无定形及结晶态的结构，使材料的韧性明显增强。Varga等[19]研究了SDS的加入对PEI预吸附层结构的影响。结果表明，当SDS浓度很低时，由于PEI周围含有大量的聚合物分子，SDS持续吸附在PEI周围吸附层的外围区域；当SDS浓度继续增加，由于PEI分子的解吸作用，吸附量开始减少；当浓度足够大时，在吸附层的外围形成PEI/SDS聚集体，阻碍了解析的发生。Zhang等[20]考察了SDS与改性PEI相互作用形成PEI/SDS混合体在空气-水界面的吸附行为。随着SDS浓度的增加，PEI与SDS发生强的静电吸附作用，吸附行为从单层吸附向多层吸附发生转变，并且随着溶液体系pH的增加，这种吸附行为明显减弱。Li等[21]发现，SDS与聚-(1,4-丁二烷)(DABn) 作用对形成聚集体的结构有明显的影响。当大分子代数较低时，球面的SDS胶束捆绑到了DABn表面，代数越大，与DABn相连的SDS分子个数越少；当代数较高情况下，SDS分散到大分子表面，不再以球状形式与Dendrimer相互连接。

    综上所述，由于SDS与Dendrimer作用会对溶液体系的疏水性、浊度及形成聚集体的Rh等物理化学性质造成明显改变，而影响这种变化的因素主要包括Dendrimer结构、浓度以及SDS浓度等。Cheng等[22]、Fang等[23]均对相关作用的机理进行简要阐述，证明了影响这种相关作用的原因。

    Cheng等[22]通过研究大分子代数对相关作用的影响并对产生这一现象的原因进行了简单的解释，SDS长的疏水链容易与PAMAM疏水基团相互交联，SDS的磺酸基团及甲基基团进入到核的内部或存在于每代大分子的表面，长的疏水链进入PAMAM大的空腔内或者通过疏水链灵活弯曲地进入较小的空腔内，这种作用强烈依赖于大分子的代数，当大分子代数较低时，SDS以单体或者胶束的形式与PAMAM相互作用，当大分子代数较高时，分子表面具有高的电荷密度及连接集团，SDS形成双分子层模型与PAMAM络合，从而形成大分子聚集体。

    Fang等[23]利用NMR对不同浓度SDS对聚集体结构及形成过程影响进行了深入的研究，图 6为SDS与PAMAM作用的示意图。当SDS/PAMAM为4～8时，SDS通过疏水作用及氢键作用插入PAMAM空腔内(图 6a)；达到渗入的饱和点后，SDS与PAMAM的表面氨基通过离子偶极作用发生络合(图 6b，SDS/PAMAM=8～64)；随着SDS浓度的增加，在溶液中形成胶束，但是由于形成胶束的浓度较低，胶束不易与PAMAM作用(图 6c，SDS/PAMAM=56～128)；当SDS/PAMAM达到128后，SDS单体及SDS双分子层吸附分别可通过非键合作用及键合作用吸附在PAMAM表面(图 6d)；继续增大比例至256时，仅存在SDS双分子层作用在PAMAM表面(图 6e)；当SDS球状胶束浓度增加到足够高的水平时，胶束可以与大分子表面直接发生作用(图 6f)；最终，当SDS浓度达到足够大时，大分子扩散系数可以进一步降低，从而在大分子和大分子之间形成超分子结构(图 6g)。

    图 6 PAMAM/SDS聚集体的结构示意图[23] Fig. 6 Proposed aggregate structures for PAMAM/SDS[23]

    除了SDS外，其他阴离子表面活性剂也能与Dendrimer发生静电作用、疏水作用，影响溶液的物理化学性质。Kelly等[24]发现，1,2-二肉豆蔻酰磷脂酰甘油(DMPG) 在较低浓度下能插入端基为氨基的PAMAM的空穴内部发生疏水作用，高浓度条件下由于静电作用可以形成PAMAM/DMPG的聚集体。Zezin等[25]研究发现，十二烷基苯磺酸钠(DDBS) 与PPI能发生相互作用，PPI的代数可以影响这种相互作用，在较低代数的情况下，发生静电作用，随着代数的升高，表面活性剂以填充物的形式渗透进大分子内部，使形成的薄片状结构被破坏，甚至消失。

    2 Dendrimer与阳离子表面活性剂的相互作用

    与阴离子表面活性剂/Dendrimer不同，阳离子表面活性剂常与端基为阴离子的Dendrimer发生作用，从而导致聚集体Rh及结构发生变化，这种变化主要是由较强的静电作用及键合作用造成的。常用的阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵(TDAB)、双十二烷基溴化铵(DDAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 等，这些季铵盐阳离子表面活性剂常与端基为羟基或羧基的PAMAM形成大分子聚集体[26, 27]。

    杨惠等[28]通过透射电镜证实了在DDAB中加入PAMAM后会使聚集体形貌及中值粒径发生一定程度的改变，如图 7所示，当DDAB浓度为30mmol/L时，加入PAMAM后，聚集体Rh由100～200 nm减小至100nm，且形成单层囊泡结构，随着DDAB浓度由30mmol/L增大至100mmol/L，形成聚集体的Rh增大至1μm左右，且聚集体囊泡依然为单层结构，这是由于DDAB分子可能插入到Dendrimer聚集体的疏水微区中，使得混合体系中DDAB类似于凝胶的结构几乎被破坏，随其浓度的增加，混合体系中仅形成了DDAB单层囊泡及其与Dendrimer构成的聚集体。这也就证明了Dendrimer能以一种可控的方式隔离阳离子表面活性剂，PAMAM与乳化剂发生类似的作用，导致静电排斥、疏水作用等，可实现油田的破乳和消泡[29]。

    图 7 DDAB与Dendrimer混合聚集体系的TEM图像[28] Fig. 7 The TEM diagram of Dendrimer-DDAB aggregate[28] a:30mmol/L DDAB; b:100mmol/L DDAB; c:1%PAMAM+30mmol/L DDAB; d:1%PAMAM +100mmol/L DDAB

    Li等[30]通过X射线小角衍射研究发现，在水溶液中加入端基为羧基的PAMAM能够使与DDAB形成聚集体的结构发生明显改变。如图 8所示，单独的DDAB的薄片状结构包括1个DDAB双分子层以及夹在这个双分子层之间的1个空间水域，加入PAMAM后，PAMAM进入夹层中的空间水域内。这说明在DDAB中加入PAMAM后双分子层结构基本保持不变，PAMAM被包裹进DDAB双分子层之间的水层中，在水溶液中依然形成薄片状液态晶体(Lα)；在达到CMC后，由于PAMAM与DDAB双分子层之间发生静电作用，发生了相转移，形成的聚集体逐渐由一个单相的薄片状结构转移为一个双相的薄片结构(LαD)，其Rh明显比DDAB水溶液的Rh小，表明加入PAMAM后，形成超分子聚集体，DDAB分子层被压缩。这种性质被广泛用于金纳米材料、介孔结构纳米硅的合成的模板，三角的金纳米粒子在CMC以下时为显性，当超过CMC时，六角形的金纳米粒子占主体地位[31]。

    图 8 加入PAMAM后形成聚集体的示意图[30] Fig. 8 The diagram of formed aggregate after PAMAM addition[30]

    除了PAMAM之外，季铵盐类大分子还能与其他Dendrimer发生作用，使得形成聚集体的Rh发生明显变化。Li等[32]研究发现，在端基为羧基、酞菁为核的Dendrimer中加入CTAB，形成聚集体的Rh明显减小。这是因为在水溶液中，Dendrimer会发生自聚集行为，当CTAB存在时，大分子聚集体被拆开并与表面活性剂发生作用。由于疏水作用，Dendrimer主要以单体的形式聚集到阳离子表面活性剂的表面，聚集尺寸由14.1nm减小为3nm。Bakshi等[33]考察了DTAB与含氟Dendrimer的相互作用，结果表明由于含氟Dendrimer的氟-氟键间具有强的相互作用，加入DTAB后形成聚集体尺寸减小得更为明显。

    季铵盐类表面活性剂与Dendrimer相互作用使聚集体Rh、结构等物理化学性质发生变化，这种变化主要取决于表面活性剂浓度、Dendrimer结构等因素。Ottaviani等[34]和Caminati等[35]对Dendrimer与季铵盐表面活性剂作用机理进行了研究。如图 9所示，Ottaviani等[34]研究了不同浓度不同代数PAMAM与CTAB相互络合过程并对形成机理进行了详细阐述。结果表明，当高代数PAMAM与CTAB相互作用，大分子浓度较低时，CTAB形成双分子层与PAMAM发生协同键合作用(图 9a)，随着PAMAM浓度的升高，单个CTAB分子可以连接2个PAMAM形成哑铃状结构聚集体(图 9c)；当低代数PAMAM与CTAB相互作用时，CTAB与PAMAM以胶团的形式进行非协同键合作用(图 9b)，随着PAMAM浓度的增大，限制在每个胶团上的PAMAM数量增多，聚集体结构发生变化(图 9d)。Caminati等[35]通过对TDAB与PAMAM的相互作用的研究也证实了这一理论。他们发现，当PAMAM为较低代数情况下(G＜3.5)，分子形态为开放结构，与TDAB通过非协同键合作用发生连接，而当PAMAM达到较高代数的情况下，分子转变为拥挤态结构，具有更高的电荷密度，TDAB与大分子进行协同键合作用。

    图 9 不同代数不同浓度PAMAM与CTAB作用示意图[34] Fig. 9 Structure of PAMAM/SDS[34] a:低浓度高代数PAMAM；b:低浓度低代数PAMAM；c:高浓度高代数PAMAM；d:高浓度低代数PAMAM

    除此之外，其他阳离子表面活性剂也能与Dendrimer发生明显的相互作用从而改变溶液体系的物理化学性质。Donners[36]发现使用硬脂胺与PAMAM作用生成的聚集体在矿物的合成中可以抽取出一定量的Ca2+，促使矿物产率的提高。Rogacheva等[37]发现，将十二烷基氯化吡啶鎓(DDPC) 加入PPI后，两者发生相互作用形成聚集体，而这种聚集体会影响凝胶的形态，在PPI代数较高情况下可以形成水凝胶，不能替代复合体凝胶中的大分子，而对于低代数的PPI，加入额外的DDPC后可以释放出凝胶。

    3 Dendrimer与非离子表面活性剂的相互作用

    由于非离子表面活性剂端基没有电荷，不能与Dendrimer通过静电作用或键合作用相互结合，只有少量非离子表面活性剂能与Dendrimer通过疏水作用相互络合，即非离子表面活性剂与Dendrimer作用不是十分明显，因此国内外少见报道。

    Sidhu等[27]研究了SDS、TDAB及非离子表面活性剂六聚乙二醇单十二醚(C12EO6) 与PAMAM的相互作用，由于端基为羟基的结构不含带电离子，因此C12EO6与PAMAM表现出极弱的作用力。Esumi等[38]发现，相对于在G4的PAMAM中加入SDS，C12EO6与PAMAM可能发生较弱的疏水作用，使溶液的微环境变化较小。

    但是，在特定条件下，非离子表面活性剂依然能与Dendrimer发生一定的作用。Minard等[39]研究发现，聚苯撑大分子不溶于水，加入非离子表面活性剂Tween-20后，Tween-20可以与不溶的聚苯撑大分子发生疏水作用，形成Rh为7.1nm的超分子聚集体，并且这种聚集体有极好的水溶性。Li[40]等通过等温滴定量热法数据研究发现，尽管C12EO6与DABn相互键合作用力很弱，但少量的C12EO6分子依然可以通过疏水作用进入DABn大分子内部，如图 10所示，形成与C12EO6胶束结构基本一致的球状的聚集体结构。

    图 10 C12EO6与DABn相互作用示意图[40] Fig. 10 Structure of C12EO6/DABn aggregate[40]

    4 结语

    综上所述，大量的实验数据均表明，在小分子表面活性剂中加入Dendrimer可以改变溶液体系的疏水环境、浊度以及形成聚集体的Rh等物理化学性质，而这种性质的改变通常是通过静电作用、疏水作用、键合作用等作用力造成的，表面活性剂的浓度以及Dendrimer的代数、浓度、结构等都对这种性质的形成及相关作用产生较大影响。因此，使用不同的手段对表面活性剂与Dendrimer相关作用进行研究，从微观角度更好理解体系之中形成聚集体的结构，进而从理论上预测不同结构Dendrimer与表面活性剂的相互作用形成大分子聚集体功能，从而进一步为药物科学、生物材料、油田破乳及纳米合成等领域提供理论依据。

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