天然水体中普遍存在着各种化学组成复杂的天然有机物(Natural Organic Matter,NOM)，这些物质在饮用水处理过程中可以与消毒剂发生反应，不仅消耗消毒剂，还会产生大量对人体健康有害的消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)。在诸多控制DBPs的途径(在消毒前去除DBPs前体物；调整消毒工艺和方式来降低DBPs的生成量；在末端去除已生成的DBPs) 中，通过优化常规处理工艺以及增设预处理和深度处理工艺来高效去除DBPs前体物，从而有效实现DBPs的源头控制，是一种较为经济可行的方法^{[1, 2]}。

臭氧的氧化电位是2.07V，是一种氧化性非常强且具有较高利用前景的氧化剂。在饮用水处理过程中，人们把臭氧作为消毒剂使用已有上百年的历史^[3]。但随着氯化消毒会产生三卤甲烷(Trihalomethans,THMs) 和卤乙酸(Haloacetic acids,HAAs) 等危害人体健康的DBPs问题越来越受到普遍关注以后，人们才开始探索利用臭氧独特的氧化特性，削减、去除水体中的NOM等DBPs前体物，实现对DBPs的源头控制^{[4, 5]}。本文以我国南方某市的一个自来水厂为研究对象，采集其全部工艺过程水样进行臭氧试验，考察臭氧氧化对水厂过程水中THMs和HAAs生成势的影响。

水厂具体工艺流程为原水-曝气生物滤池-混凝/沉淀-生物活性炭-氯胺消毒-石英砂滤池-清水库-出水。水样采集时曝气生物滤池、生物活性炭滤池和石英砂滤池均处于临近反冲洗前的正常运行阶段。使用聚四氟乙烯瓶在每个工艺单元出水口采样，依次标记为原水、生物池、沉淀池、炭滤池、消毒池、砂滤池和出水。每个水样的采集量为500mL，采集完成后在48h内完成指标分析测定。

分别取各工艺单元水样50mL，用0.2mol/L NaOH溶液及0.2mol/L NaH₂PO₄溶液调节各水样的pH至7，按c(Cl₂)=10mg/L投加NaClO进行氯化消毒试验，并于恒温培养箱内暗处接触反应4d，温度控制在25±1℃范围。反应结束后用亚硫酸钠溶液中止反应，于中止反应后的50mL水样中分别准确吸取20mL用于THMs和HAAs的分析测定，以考察各工艺段出水经氯化消毒后的DBPs生成势情况。

进行臭氧/氯化消毒反应的DBPs生成势实验主要操作步骤同上，差别在于在投氯反应之前先投加臭氧(臭氧发生器KT-OZ-10G，上海康特环保科技发展有限公司) 进行反应，每个水样的臭氧投加反应浓度为1.5mg/L，待反应2h后，再按照1.2.1中相同的条件进行氯化消毒实验。最后分别取样20mL用于THMs和HAAs的分析测定，以考察臭氧化对各工艺段出水中DBPs生成势的影响。

本研究中进行定量分析的DBPs包括THMs和HAAs两大类。其中，THMs类包括CHCl₃、CHCl₂Br、CHClBr₂、CHCl₂I、CHBr₃、CHClBrI、CHBr₂I、CHClI₂、CHBrI₂和CHI₃；HAAs类包括一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA) 和三溴乙酸(TBAA)。参照美国APHA和EPA的标准方法^{[6, 7]}，分别采用正戊烷和甲基叔丁基醚对氯化反应后的水厂沿程水样中的THMs和HAAs进行萃取，然后将萃取出来的HAAs进行酯化反应。随后采用GC/ECD(Agilent 7890A) 对直接萃取的THMs和酯化反应后的HAAs样品进行定量分析，具体的气相色谱分析条件详见参考文献^[8]。

图 1为水厂过程水中THMs氯化生成势的沿程变化曲线图。由图中可知，原水中总THMs生成势相对较低，为74.25μg/L。但是在经过曝气生物滤池处理后，总THMs生成势增大至285.74μg/L，净增THMs生成势211.49μg/L，且原水中检出的8种THMs(CHCl₃、CHCl₂Br、CHClBr₂、CHCl₂I、CHBr₃、CHClI₂、CHBrI₂和CHI₃) 均有不同程度的增加。究其原因认为是滤池填料表面的生物膜上存在着大量的微生物，其新陈代谢以及细胞凋亡产生的胞外聚合物(EPS) 和溶解性微生物产物(SMP) 也是重要的THMs前体物，而且是较原水中天然存在的NOM更为有效的THMs前体物。因为在我们之前的研究中，通过红外光谱确实发现生物滤池出水较原水中增加了新的有机官能团特征吸收峰^[8]，通过模拟实验也发现了微生物EPS和SMP的主要成分，如蛋白质、脂肪、糖类和核酸等均是十分有效的DBPs前体物^[9]。

在经过混凝沉淀工艺处理后，水体中总THMs生成势降至172.66μg/L，减量113.08μg/L，表明常规的混凝沉淀工艺对THMs前体物有去除作用，但由于混凝剂(聚硫氯化铝) 只针对特征分子量有机物起作用的特性，该工艺段对THMs生成势的去除率不到40%。然而，在经过生物活性炭滤池处理后，总THMs生成势又出现了陡增的现象，增量171.37μg/L。推测其同样主要来源于活性炭表面生物膜中微生物产生的EPS和SMP。但是与生物滤池所有种类的THMs生成势均增大不同，炭滤池出水中仅CHCl₃、CHCl₂Br、CHClBr₂和CHBr₃生成势有增大，而所有的含碘THMs的生成势全部呈大幅降低趋势，这表明生物活性炭工艺段产生的生物源有机物并非有效的碘代THMs前体物，并且生物活性炭工艺对碘代THMs的前体物有较好的降解去除作用，去除率达97%。在后续的消毒、砂滤及最后的出水中，水体中的THMs生成势无明显变化趋势。

图 2为水厂过程水中HAAs氯化生成势的沿程变化曲线图。由图中可知，沿程水样中均检出了3种HAAs，分别为MBAA、DCAA和TCAA。与THMs生成势相似，原水中总HAAs生成势也相对较低，为38.04μg/L。在经过曝气生物滤池处理后，总HAAs生成势增大至63.57μg/L，增量25.53μg/L，但远小于该工艺段THMs生成势的增量(211.49μg/L)，由此可以推知，曝气生物滤池单元产生的生物源有机物更易于氯化生成THMs而非HAAs，但其较原水中的NOM而言仍然是更为有效的HAAs前体物。

在经过混凝沉淀工艺处理后，水体中总HAAs生成势有所降低，说明常规的混凝沉淀工艺对HAAs前体物也有一定的去除作用。但在经过生物活性炭滤池处理后，总HAAs生成势同样出现了陡增的现象，增量95.50μg/L，也小于该工艺段THMs生成势的增量(171.37μg/L)，说明活性炭滤池单元产生的生物源有机物同样更易于氯化生成THMs而非HAAs。在后续的消毒、砂滤及最后的出水中，水体中的HAAs生成势无明显变化趋势。

图 3为水厂过程水经臭氧化预处理后的THMs生成势的减少量。由图中可知，在经过臭氧化处理后每个工艺段出水中的总THMs生成势均明显下降，去除率在63.15%～90.19%之间，表明臭氧工艺对水厂水中存在的THMs前体物具有较好的氧化去除效果。Ko等^[10]之前也研究了臭氧化处理对THMs生成势的影响，最终得到了50%以上的去除效率。由于在臭氧化处理过程中，臭氧与DBPs前体物的反应途径与氯非常相似。所以DBPs前体物中的芳香环或双键与臭氧反应后，可与氯发生反应生成DBPs的量便随之减少^[11]，从而实现对氯化DBPs产量的削减。此外，根据张锁娜等^[12]的研究可知，在饮用水处理过程中，臭氧化主要是将水体中的大分子量(＞550Da)NOM组分氧化成分子量小于250 Da的组分，而对于分子量在250～550 Da之间的组分则难以氧化分解。因此，可推知该水厂水中存在的THMs前体物主要是各类大分子量有机物。这与之前韩帮军等^[13]的研究结论是相一致的。

尽管经臭氧处理后各工艺段出水中总THMs生成势均呈大幅的降低，但曝气生物滤池和沉淀池出水中却表现出较臭氧化处理之前更高的CHCl₂Br、CHClBr₂和CHBr₃生成势，生物活性炭滤池出水中也表现出较臭氧化处理之前更高的CHBrI₂生成势，由此可以推知，曝气生物滤池中产生的生物源有机物经臭氧氧化后的产物是更为有效的CHCl₂Br、CHClBr₂和CHBr₃前体物，而生物活性炭滤池中产生的生物源有机物经臭氧氧化后的产物则是更为有效的CHBrI₂前体物。

图 4为水厂过程水经臭氧化预处理后的HAAs生成势的减少量。由图中可知，在经过臭氧化处理后各种HAAs以及总HAAs生成势的变化并无完全一致的规律。其中，仅MCAA和MBAA生成势在臭氧化后全程呈增加趋势，说明水厂水中经臭氧氧化产生的小分子量有机物可能是更为有效的MCAA和MBAA前体物。Ko等^[10]研究发现，臭氧对DCAA生成势并没有明显的去除效果。本研究中也同样发现仅炭滤池和出水中DCAA生成势稍有降低，而其他工艺段出水中DCAA生成势经臭氧处理后反而上升。

由图 4还可知，臭氧对TCAA的生成势去除效果相对较好，除原水和曝气生物池出水中TCAA生成势稍有增加外，其他单元出水中TCAA生成势均呈不同程度的降低。结合图 2与图 4可知，自活性炭滤池段TCAA生成势陡增至56.22μg/L以后，臭氧化处理对TCAA生成势的去除也呈骤升趋势，尤其是后续消毒池、砂滤池和出水段均达100%去除率。这与张可欣^[14]的研究结论一致，其研究发现臭氧对TCAA前体物的去除效果较为显著，特别是进水中TCAA前体物浓度较高(34μg/L) 时臭氧工艺对其具有很好的去除效果(去除率达54%)。

水厂两个生物处理单元产生的EPS和SMP等生物源有机物是较原水中NOM更为有效的DBPs前体物，但其更易于氯化生成THMs而非HAAs。但值得注意的是，活性炭单元产生的生物源有机物并非有效的碘代THMs前体物，且该工艺段对碘代THMs的前体物有较好的降解去除作用，去除率达97%。

水厂水中存在的THMs前体物主要是各类大分子量有机物，并且臭氧工艺对其有较好的氧化去除效果，去除率在63.15%～90.19%之间。但曝气生物池中产生的生物源有机物经臭氧氧化后的产物是更为有效的CHCl₂Br、CHClBr₂和CHBr₃前体物，而活性炭滤池中产生的生物源有机物经臭氧氧化后的产物则是更为有效的CHBrI₂前体物。

水厂水中经臭氧氧化后产生的小分子量有机物可能是更为有效的MCAA和MBAA前体物。此外，当水体中TCAA前体物浓度较高时，臭氧氧化工艺对TCAA生成势具有很好的去除效果，去除率最高可达100%。