6-氨基青霉烷酸(6-APA) 是合成各种半合成青霉素的重要中间体，用途很广，主要用于合成氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、苯氧甲基青霉素以及其他具有更宽抗菌谱的各种半合成青霉素^[1]。6-APA的生产会产生大量废水，污染源种类主要分为高浓度青霉素生产废水、洗滤布废水、高浓度釜残液和其他综合生产废水等四类，其中，高浓度有机废水，主要来自青霉素提取过程产生的废酸水，这股废水中有机物含量很高，其COD_Cr(用重铬酸钾作氧化剂测定的化学需氧量) 浓度约为21000mg/L左右，有机污染物浓度高、污染负荷量大，里面含有大量的硫酸盐，废水的pH约为5.0左右；洗滤布废水主要来自青霉素发酵、和过滤过程产生的废液，废水COD_Cr污染物浓度约为3000mg/L左右，废水中含有大量抗生素菌丝体；高浓度有机釜残液废水主要来自6-APA母液、苯乙酸母液和含乙醇釜残液，这股废水同样有机物浓度很高，其中6-APA母液的COD_Cr浓度最高达23000mg/L；氨氮浓度最高为7000mg/L，废水的pH约为5.0左右；其他废水主要来自淀粉糖车间产生的废水以及厂区循环水系统产生的排污。

由于此类废水中主要含有高COD、较高浓度的硫酸盐和固体悬浮物(SS)，且存在生物毒性物质及表面活性剂，pH波动大，处理难度极大，如果处理方案设计不合理，很难做到出水稳定达标。因此，首先要去除废水中的硫酸根(SO₄^2-)^[2]，前人使用BaCO₃和BaCl₂为沉淀剂，但这两种材料价格较贵，因此本文从经济角度选择CaCl₂作为沉淀剂。同时，需要对废水进行稀释，将生物毒性物质降低至毒性阈值以下，再进行厌氧生物处理。

厌氧生物处理与好氧生物处理相比，具有造价低、占地小、能耗小、剩余污泥少、能回收能源等优点，是一种环保型可持续的污水处理方式。目前国内厌氧生物处理技术在青霉素中间体生产废水处理方面已经投入使用^{[3, 4]}。因此本文针对青霉素中间体生产废水进行厌氧处理优化，以期为这一废水的有效处理提供理论基础。

对于此类废水，还存在难降解COD浓度高的问题。经过生化处理后，往往含有较高浓度的难降解COD，必须通过物理化学方法进行去除，才能达到三级排放标准。在物理化学方法中，Fenton工艺作为常用的高级氧化工艺被广泛应用。大量研究表明，Fenton试剂在酸性环境(pH=2～5) 下主要发生以下反应^[5]：

$F{{e}^{2+}}+{{H}_{2}}{{O}_{2}}\to HO\cdot +F{{e}^{3+}}+O{{H}^{-}}$

(1)

$F{{e}^{2+}}+\text{ }HO\cdot \to F{{e}^{3+}}+O{{H}^{-}}$

(2)

$F{{e}^{3+}}+\text{ }{{H}_{2}}{{O}_{2}}\to Fe-OO{{H}^{2+}}+{{H}^{+}}$

(3)

$Fe-OO{{H}^{2}}+\to H{{O}_{2}}\cdot +F{{e}^{2+}}$

(4)

${{H}_{2}}{{O}_{2}}+\text{ }HO\cdot \to H{{O}_{2}}\cdot +{{H}_{2}}O$

(5)

$F{{e}^{2+}}+\text{ }H{{O}_{2}}\cdot \to F{{e}^{3+}}+\text{ }H{{O}_{2}}^{-}~$

(6)

$F{{e}^{3+}}+\text{ }H{{O}_{2}}\cdot \to F{{e}^{2+}}+\text{ }{{H}^{+}}+{{O}_{2}}$

(7)

Fenton的氧化机理是由酸性条件下H₂O₂被催化分解而产生了反应活性很高的羟基自由基所致。该羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位(2.06，相对于氯1.00)，在所有氧化剂中排第二，仅次于氟(2.23)；它还具有较高的电负性或电子亲和能，能够夺取有机污染物分子中的H原子，填充未饱和的C—C键等使各种污染物通过如下降解机理而迅速降解。

$RH\text{ }+\text{ }HO\cdot \to R\cdot +{{H}_{2}}O$

(8)

$R\cdot \text{ }+\text{ }{{O}_{2}}\to ROO\cdot $

(9)

同时，Fenton试剂在反应过程中会生成铁水络合物，即Fenton反应后的产物具有絮凝功能。这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD_Cr的重要原因之一。

本文经过厌氧试验，再利用好氧试验将可降解COD_Cr降低至极致，再研究Fenton工艺降解剩余COD_Cr的可行性，目的是将出水COD_Cr降低至500mg/L以下，达到三级排放标准。

试验所用废水为某6-氨基青霉烷酸生产厂的混合废水。对其原水进行检测，结果见表 1。从表 1原水水质参数可以看出：(1) 原水中COD_Cr和BOD₅浓度高，且BOD₅/ COD_Cr的比例不高，没有达到一般厌氧处理所要求的0.3。若采取厌氧处理，则需要较低的污泥负荷进行较长时间的驯化培养；(2) 废水中硫酸根浓度较高，如果直接进行厌氧试验，硫酸盐还原产生的硫化物将抑制厌氧污泥的活性，最终导致厌氧污泥失效。因此，在厌氧试验前，需要对硫酸根进行预处理； (3) 废水中盐度较高，进一步说明了驯化培养的重要性。通常采用水质相似的废水中培养的污泥将极大地缩短驯化时间。

磁力搅拌器，pH计，恒温摇床，反应瓶，1L高型烧杯，数个曝气头，气泵(用于曝气)。

无水CaCl₂[配成质量浓度为12.5%的溶液(以Ca²⁺计)]，接种用厌氧污泥(取自某抗生素废水处理IC反应器)，接种用好氧污泥(取自市政好氧系统的剩余污泥)，FeSO₄·6H₂O(分析纯)，30% H₂O₂(分析纯)，30% NaOH溶液，98% H₂SO₄，阳离子聚丙烯酰胺。

取适量原水，根据溶液中硫酸根含量，按照摩尔比SO₄^2-∶Ca²⁺=1∶1加入适量CaCl₂溶液，同时快速搅拌30min后，再投加2 mg/L浓度的阳离子聚丙烯酰并搅拌10min，静置沉降30min；测定上清液硫酸根浓度。

在空气恒温摇床中进行批式试验，摇床速度控制在120r/min，温度控制在35℃，pH控制在6.8～7.5之间。接种的颗粒污泥取自抗生素废水处理厂的厌氧反应器，其原处理水质与本文所用原水接近。采用该污泥进行驯化，目的是使之适应试验废水特点。分别进行了3组试验：(1) 对照组(醋酸钠溶液)；(2) 原水稀释3倍；(3) 原水稀释6倍，用自来水根据试验要求稀释后作为不同浓度COD_Cr的厌氧进水。对照组的目的是考察接种污泥的活性是否正常，主要考察的是污泥的性质。原水是经过除硫酸根预处理后的水样。稀释的目的是因为若采用厌氧反应器，可以将厌氧出水与原水进行回流稀释，降低进水中的硫酸根离子，使其降低至毒性阈值以下。同时，厌氧出水与原水进行回流稀释，并不会造成工程设计中厌氧反应器总容积负荷的增加，这在常规的厌氧工艺如带有外循环的EGSB反应器中是常用的手段。

在1000mL反应瓶中根据试验要求分别加入250mL的不同稀释比的水样，并投加一定量厌氧颗粒污泥(投加量根据污泥负荷0.3kg COD_Cr/kgVSS/d 计算)，将反应瓶放置在空气恒温摇床中。在厌氧反应过程中产生的沼气使瓶内压力不断增加，瓶内自带的在线压力头将持续记录压力值随时间的变化。反应结束后，测定出水COD_Cr。根据压力随时间变化的曲线，以及进出水COD_Cr值，可计算出厌氧产沼气活性以及COD_Cr去除率。

每个水样进行3批试验，前1批试验结束后，撇除废水，保留污泥，继续采用该污泥进行下1批试验。3批试验所用的废水水质水量一样。通过3批批式试验，使厌氧污泥逐步适应该废水，达到稳定的COD去除状态。

试验中使用的反应瓶是德国WTW OxiTop AN12产品，在试验过程中能记录气体压力实时变化。在瓶口装有NaOH固体，能充分吸收气体中的二氧化碳，因此测得的气体压力体现的是沼气中甲烷的压力。

在室温下，将厌氧出水作为好氧进水，接种一定量的市政好氧污泥(投加量根据污泥负荷0.3kgCOD_Cr/kgVSS/d 计算) 曝气，每天根据污泥负荷取出部分出水，补充进水至原有反应体积，监测每天出水COD_Cr，待COD_Cr去除率稳定后收集好氧出水。

将厌氧出水再经好氧处理后，采用Fenton工艺，采用正交试验确定二级Fenton试验条件。一级Fenton正交试验和二级Fenton正交试验条件分别如表 2和表 3所述。

因为一级Fenton所加的双氧水和硫酸亚铁量非常高，泥水分离后，上清液的回收率低于50%。如果再继续上调投加量，得到的上清液会更少，在实际项目将无法实现正常的泥水分离。在实际工程设计中，也会考虑以两级Fenton来提高上清液的回收率。因此，本文采用两级Fenton设计，以COD去除效率最高的一组一级Fenton出水为研究对象，实施二级Fenton正交试验。

将好氧出水pH分别调至3、4、5，在快速搅拌的状态下，同时加入Fe²⁺/H₂O₂，反应30min后将pH调至中性，继续搅拌10min使其脱气，然后加入4 mg/L质量浓度的阳离子聚丙烯酰胺，在慢速搅拌状态下混凝反应10min。最后静至30min，观察现象并测定上清液COD_Cr。

从表 3的试验结果来看，经Ca²⁺处理，原水中SO₄^2-浓度由13600mg/L降低至4400mg/L，SO₄^2-去除率达到67.6%，说明CaCl₂作为混凝剂可有效去除水中高浓度的SO₄^2-，为厌氧污泥的生长提供良好的环境条件。从图 1可以看出，硫酸钙沉淀性良好，泥水分层界面清晰。上清液可经过简单沉淀回收至后续处理单元。

以COD_Cr为3000mg/L的醋酸钠溶液作为空白试验的底物，试验数据见表 4。污泥在对照组的活性为0.41g COD_Cr/gVSS/d，说明接种污泥具有很高的污泥活性。厌氧出水的COD_Cr小于200mg/L，说明污泥具有很强的COD_Cr去除能力。从图 2可以看出，3批试验的产气曲线吻合得很好，说明污泥活性很稳定。

根据表 5和图 3综合判断，经过2批污泥驯化后(总计30d)，第3批厌氧试验达到比较稳定状态，说明在此条件下废水对污泥没有强毒性，厌氧污泥可以逐步适应。经过原水稀释3倍后厌氧进水，COD_Cr较高情况下(所以污泥延长适应周期和厌氧降解时间)，厌氧COD_Cr去除率稳定在34%；厌氧出水COD_Cr低于8000mg/L。污泥活性在0.30g COD_Cr/g VSS/day，与稀释6倍的活性基本一致。

根据表 6和图 4综合判断，经过2批污泥驯化后(总计7d)，第3批厌氧试验达到比较稳定状态，说明在此条件下废水对污泥没有强毒性，厌氧污泥可以适应。原水稀释6倍后厌氧COD_Cr去除率稳定在43%；厌氧出水COD_Cr在3400mg/L左右。污泥活性在0.33g COD_Cr/gVSS/d。

通过对原水的2个厌氧可降解试验研究，表明该原水经过除硫酸根预处理后稀释3倍的和稀释6倍的水样对厌氧产甲烷菌没有产生强毒性作用。特别是稀释3倍的水样作为厌氧进水在2个月、4批厌氧中也没有体现。因此，经过预处理除硫酸根后，加之稀释，采用厌氧工艺处理废水是可行的。

表 7示出了经过上述处理的废水的水质，对其进行一级Fenton试验，表 8列出了3因素3水平试验结果。从表 8中，得知A3B2C1组效果最好，即优化条件为pH=3条件下，1200 ×10^-6 H₂O₂+1800×10^-6Fe²⁺。

从表 8中，得知A3B2C1组效果最好，即最佳条件为pH=3条件下，1200 ppmH₂O₂+1800 ppm Fe²⁺。

同样实行3因素3水平试验。

从表 9中，得知A2B1C2与A3B3C2的COD_Cr去除效果最好。但因为前者的酸碱耗量比后者少，所以采用A2B1C2，即优化条件为pH=4，750 ×10^-6 H₂O₂+750×10^-6 Fe²⁺。

经过除硫酸根预处理试验，将硫酸根从13600mg/L降低到4400mg/L，硫酸根去除率为67.6%，符合厌氧进水要求。

通过对原水的生物可降解性试验，针对该水样测试结果，可知：对照污泥的污泥活性为0.41 g COD_Cr /gVSS/d。经过除硫酸根预处理后稀释3倍的原水，经厌氧处理后SCOD_Cr的去除率为34%，污泥活性为0.30 g COD_Cr /gVSS/d。对于稀释6倍的原水，SCOD_Cr的去除率43%，污泥活性为0.33 g COD_Cr/gVSS/d，说明在此条件下废水对厌氧污泥没有毒性，厌氧处理方法可以用于该类废水的处理。

一级Fenton试验的优化条件是pH=3，1200×10^-6H₂O₂+1800×10^-6Fe²⁺，出水COD_Cr=450 mg/L，COD_Cr去除率是64%。二级Fenton试验的优化条件是pH=4，750×10^-6H₂O₂+750×10^-6 Fe²⁺，出水COD_Cr=255mg/L，COD_Cr去除率为79.7%。出水COD_Cr可达到污水三级排放标准。