随着全球化石能源的不断消耗而日趋枯竭，人们对环境污染的高度关注，开发可再生清洁能源和提高能源的利用率成为21世纪可持续发展的重要课题^[1]。超级电容器是一种兼有传统电容器与二次电池优点的新型高效储能器件，能供给高于传统电容器的能量密度，以及相较于二次电池更加优异的比功率和循环寿命，有望广泛应用于航天、信息、通讯及国防等领域，具体的应用设备可覆盖到智能表、风力发电机、数码相机及新能源汽车等^{[2, 3]}。超级电容器活性电极材料的性能的好坏直接决定着电容器性能的优劣，目前，适宜作电极材料的三类材料分别为导电聚合物、金属氧化物和碳材料，其中因碳基材料价格低廉，来源丰富，导电性优良，且表面积大，是超级电容器首选的电极材料^{[4, 5]}。

石墨烯(Gr) 是碳家族中的一类新兴材料，它具有稳定的结构和巨大的表面积，高的电导率和充-放电快等优异的性能，是理想的电极材料。然而，Gr片层间存在强的范德华力，易团聚,使材料的比表面和导电性大幅度降低,导致其比电容迅速减少,严重地制约了在超级电容器中的广泛应用^[6～8]。为了解决以上问题，人们致力于以下两种途径的研究：构建三维多孔状的结构,提供电极与电解液相互传输的有效通道；引入电活性物质，与Gr形成复合材料。目前，与Gr复合的材料主要有金属氧化物及导电聚合物。金属氧化物如RuO₂、Co₃O₄、NiO、MnO₂、Fe₃O₄等，已经商业化的RuO₂性能优越,是理想的电极材料,但价格昂贵限制了其在实际中的应用^[9]。Fe₃O₄^[10]是一种具有自身无毒、成本低廉和环境友好等优点而应用最为广泛的软磁性材料之一。但因其具有磁性，团聚现象很严重，这对于超级电容器的制备是非常不利的。如果将Fe₃O₄负载在Gr上，可以充分利用Gr良好的输电性能、大的比表面积，从而提高其导电性能，同时也解决了Gr和Fe₃O₄纳米颗粒容易团聚的问题。两者的结合，就有望得到既保持了原来Gr双电层电容的高比功率和循环稳定性，又由于金属氧化物的法拉第赝电容增大了电极的比电容，从而综合成为电化学性能更优的电极材料。近年来，已经出现了有关铁的氧化物负载碳材料做超级电容器电极材料的研究报道，例如，Lian等^[11]采用气/液界面反应制备了具有很好的容量保持率的Fe₃O₄/Gr复合材料；Lee等^[12]通过水热法将Fe₂O₃纳米管与Gr复合，在3A/g的电流密度下，比电容达到181F/g。基于氮掺杂Gr与铁的氧化物电极材料在超级电容器邻域研究还不充分，故这方面的研究必将成为研究热点。

本文采用一步水热法制备Fe₃O₄和Fe₃O₄负载在氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO) 上的复合物Fe₃O₄/N-rGO，该方法简单，一步合成，无需中间步骤。同时，我们还用Hummers法在相同的条件下制备了Gr，并对其进行电化学性能比较，结果表明，Fe₃O₄/N-rGO复合物表现出较高的比电容和良好的循环稳定性。

日本理学 D/Max- 2400 X 射线衍射仪(Cu Kα辐射);日本 JSM-6701F 场发射扫描电子显微镜; Nicolet Nexus 670 红外光谱仪;CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器厂); 高压反应釜。

浓硫酸、石墨粉、高锰酸钾、去离子水、双氧水、氢氧化钾(以上均为分析纯)。

采用改进的Hummers^[13]法制备氧化石墨。

取0.8g氧化石墨粉在30mL去离子水中超声降解，得到氧化石墨的悬浮液，在搅拌作用下，向烧杯中加入30mL水中含有0.8g Fe₂(SO₄)₃和0.38g FeSO₄的混合溶液，接着将一定量的氨水逐滴加入上述体系中，使溶液pH=10，反应1h；1h后，加入25mL的水合肼；然后把溶液封闭在200mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在180℃反应8h；待高压釜冷却至接近室温后，产品通过抽滤收集起来，水洗几次(少量多次)，然后在40℃下烘干(经计算Fe₃O₄在复合物中的质量分数约为85%)。

与1.2.2的方法相似，不同之处在于，制备Fe₃O₄时不加氧化石墨和N₂H₄·H₂O，制备纯Gr时，不加FeSO₄。

将所制备的活性物质、乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯按质量比85∶10∶10∶5混合，并滴几滴无水乙醇调制成浆后压制在泡沫镍上作为工作电极，铂片和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，以1mol/L KOH 溶液作为电解液组成三电极体系，在电化学工作站上对其进行循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测试。

图 1为N-rGO、Fe₃O₄和Fe₃O₄/N-rGO复合物的XRD图。由图 1所示，N-rGO主要的宽衍射峰出现在2θ=24.5°，而石墨的特征峰在26.6°，这说明氧化石墨被还原为Gr纳米片。对于Fe₃O₄/rGO复合物，与N-rGO和Fe₃O₄相比，在24.5°的衍射峰完全消失，这表明通过化学还原得到的Gr没有重新层层堆积或者以无序堆积的方式存在。并且，其中2θ=32.4°，52.0°，62.1°，80.0°处的衍射峰分别对应于面心立方结构晶型的Fe₃O₄纳米粒子的晶面，与Fe₃O₄标准数据^[14]完全一致。这些结构表明，复合材料由无序的Gr和晶型完好的Fe₃O₄纳米粒子组成，并且制备的复合物颗粒晶型较好，特征峰明显，衍射峰较宽不尖锐，说明产物的粒径比较细小，并由谢乐公式算得复合物中Fe₃O₄纳米粒子的晶粒大小为25.5nm。

图 2为N-rGO、Fe₃O₄、Fe₃O₄/N-rGO的FESEM图。从图 2a可以观察到Gr典型的褶皱形貌，由单层或少层Gr薄片组成，具有很大的比表面积。由Fe₃O₄的FESEM图(图 2b) 可以明显观察到Fe₃O₄粒子呈现球状，粒径大小不均匀，且趋向于聚集成更大粒子，这是由于粒子自身具有磁性而出现的团聚现象，这对其比电容的提高有一定的阻碍作用。图 2c是Fe₃O₄/rGO复合物的FESEM图片，与纯Gr和纯Fe₃O₄比较，Gr片层骨架上分散有大量类似球状的Fe₃O₄粒子，这说明Gr与Fe₃O₄的复合在一定程度上减小了两者的团聚，增加了复合材料的空间间隙，这些孔间隙可提供良好的电子传输通道，有利于电活性组分的传输，增大复合材料与电解液组分的接触面，提高储存电荷的能力。另外，实验中长时间的超声后，Fe₃O₄粒子仍稳定的负载在Gr表面上，这说明Fe₃O₄粒子与Gr之间具有很强的作用力，这种协同作用力能加快Gr与Fe₃O₄粒子间的电子转移，提高其电化学性能。

图 3为N-rGO、Fe₃O₄、Fe₃O₄/N-rGO的TEM图。由图 3a可见，N-rGO的形貌呈现透明并有褶皱的薄纱状，部分的N-rGO由Gr单层结构层叠在一起，形成了多层Gr结构，另外，其中的缺陷结构以及其缺陷所产生的摺皱和卷曲是由于Gr晶格被N原子掺杂后形成的^[15]。图 3b为Fe₃O₄的TEM图，Fe₃O₄粒子呈现团聚状。图 3c为Fe₃O₄/N-rGO的TEM图，可清楚地看到褶皱的Gr上分散大量Fe₃O₄粒子，并且团聚现象有所减小，其中一些团簇状是由于多层Gr结构所致，此结果与SEM相一致。

为了进一步了解Fe₃O₄/N-rGO的元素构成和复合情况，对复合物进行了XPS分析，图 4示出了复合物的XPS总谱，图中可以明显看到C ls峰、O 1s峰、Fe 2p峰和N 1s峰，这说明N元素已成功掺杂于复合物中。

图 5分别是N-rGO(a)、Fe₃O₄(b)、Fe₃O₄/N-rGO复合物(c) 在-1.2～0V电压范围内、不同扫速下的循环伏安曲线。由图 3a可看出此曲线呈现明显的类矩形，说明此电容主要来自于双电层电容，此外，还可观察到较弱的峰，说明该材料对电荷的存储还存在一定的赝电容，这可能是由于材料表面的含氧官能团的存在和N-掺杂的原因。与图 3a不同的是在图 3(b)、(c)中出现了一对氧化还原峰，其中还原峰相对比较明显，这是对应于Fe²⁺→Fe³⁺的可逆反应^[16]，说明该材料的比电容主要来源于氧化还原反应。另外，相对于纯N-rGO和纯Fe₃O₄的循环伏安图，Fe₃O₄/N-rGO复合物的循环伏安图更接近于矩形，无论是从电流密度还是曲线所占的面积都比较大，根据公式^[17]，电极材料的比电容与曲线所占面积成正比，这说明N-rGO的加入大大增加了Fe₃O₄的赝电容性能，使得复合物比电容得到了较大的提高。复合物的循环伏安曲线中，铁的峰位随着扫描速度的增加，基本没有变化，由-0.59V仅增加到-0.61V，表明复合物在较低扫速下不受扩散控制。以上结果说明，Fe₃O₄粒子与Gr材料的复合，阻碍了Gr的再堆积，减少了纳米粒子的团聚，提高了复合材料的导电性，增加了电解液和电极材料之间的有效接触面积，电极的可逆性得到了提高。

以1mol/L KOH溶液为电解液，在电压范围为-1.2～0.2V下进行恒流充放电测试。图 6是N-rGO(a)、Fe₃O₄(b) 和Fe₃O₄/N-rGO复合物(c) 在不同电流密度下的充放电曲线，质量比电容的值按照如下公式^[18]计算:

${{C}_{m}}=\frac{C}{m}=\frac{I\times \vartriangle t}{\vartriangle V\times m}$

式中，I为放电电流，△t为放电时间，△V为电压区间，m为活性材料量，C_m为电极材料质量比电容。通过计算，N-rGO、Fe₃O₄和Fe₃O₄/N-rGO复合物在0.5 A/g的充放电电流密度下的比电容量分别为 100、71、291.7F/g，可以看出Fe₃O₄/N-rGO复合物的比电容明显高于纯Fe₃O₄和纯N-rGO的电容，这主要是由于加入的Gr与纳米材料复合的协同效应，改善了材料的导电性以及提高了材料的比表面积。另外，Fe₃O₄/N-rGO复合材料电极在不同电流密度下的恒电流放电曲线，在放电电流密度为1、3、5 A/g时，相应的比电容值分别为280、210、202 F/g。当电流密度由0.5A/g增至5A/g时，电极Fe₃O₄/N-rGO的比容量逐渐下降，而在相同条件下，纯Fe₃O₄的比电容分别为56、45、20 F/g，表明Fe₃O₄/N-rGO复合电极具有较高的放电比容量保持率，而且在大电流密度下有较好的大电流倍率容量性能。从图还可以看出，所有曲线都呈现非线性的特点，说明在充放电过程中有氧化还原反应发生，并且曲线对称性良好，表现出良好的赝电池性能。

图 7为Fe₃O₄、Fe₃O₄/N-rGO复合材料在KOH电解液中,0.5A/g电流密度下比电容随循环次数的变化曲线图。由图可知,随着循环次数的增大，电极比电容稍有降低。原因可能是因为经过多次充放电循环，少量活性物质从多孔层间脱出，导致材料的活性降低，进而造成电极的比电容有所降低。Fe₃O₄/N-rGO复合材料首次充放电循环的比电容为302F/g，经过500次循环之后,复合材料电极的比电容保持在278F/g，比电容保持率为92%，说明该电极材料的多孔结构防止了Gr与纳米粒子的团聚，增大了比表面积，提高了其循环稳定性。

为了进一步探究电极材料的高倍率性能，分别对Fe₃O₄、Fe₃O₄/N-rGO进行了交流阻抗分析，图 8为在10～0.1 Hz(扰动电压为5mV) 测定范围内所得到的纯Fe₃O₄和Fe₃O₄/N-rGO复合物的交流阻抗谱图，图中插图为原图左下角部分的放大图。两个谱图都是由高频区的一个不规则半圆和低频区的一条直线组成的。图 8内嵌图为该EIS图的等效电路图，电路图中包括了R_s，R_ct，Z_w，C_d，其中高频区的半圆弧属于法拉第反应的电荷转移阻抗(R_ct)，半圆的直径越小，表明电荷转移电阻就越小；而低频率区的一条直线属于Warburg阻抗(Z_w)，它与电解液离子在电极结构中的扩散相关^[19]，斜线的倾斜度越大，说明粒子扩散系数越大，电池性能越好，表明材料有较高的电化学电容。由图 8的Fe₃O₄/N-rGO复合物谱图与Fe₃O₄相比，半圆的半径减小，直线的斜率增大，说明Fe₃O₄/N-rGO复合物具有更低的电荷转移电阻和更快的反应动力学。这进一步印证了Gr的加入有助于使负载的Fe₃O₄均匀分散从而获得更大有效的表面积，在一定程度上抑制了Fe₃O₄的团聚，进一步提高了复合物的电化学性能。

采用简单的一步水热法成功制备了Fe₃O₄/N-rGO复合电极材料。测试结果表明，复合材料中Fe₃O₄均匀地分布在褶皱状的Gr上，粒径较小，XRD的表征也印证了这一点；电化学测试结果表明，该复合材料具有较好的电化学可逆性和充放电循环性能，在0.5A/g的电流密度下，其比电容可达到291.7F/g，远远高于纯石墨烯和纯Fe₃O₄的比电容，且经过多次恒流充放电后，电容并没有明显的衰减现象。该复合材料可有望作为良好的超级电容器电极材料应用于高性能的能量储存设备。