273.15K下Na+,K+//Cl-,SO42-,NO3-H2O五元体系的相平衡研究

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273.15K下Na⁺,K⁺//Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O五元体系的相平衡研究

廖玲, 黄雪莉^*

新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室新疆大学化学化工学院乌鲁木齐 830046

2015-04-24 收稿, 2015-08-04 接受

基金项目: 国家自然科学基金项目（21166022）和新疆大学创新团队（培育）项目资助

通信作者: 黄雪莉,女,博士,教授。E-mail:xuelih@163.com

作者简介: 廖玲,女,25岁,硕士生,从事化工热力学研究

摘要：新疆盐湖资源丰富，冬季寒冷漫长，已有研究表明利用冬季冷能可以实现卤水浓淡分离。本文采用等温溶解平衡法针对新疆含硝酸盐卤水开发过程中涉及的Na⁺，K⁺//Cl^-，SO₄^2-，NO₃^-H₂O及Na⁺，K⁺//Cl^-，NO₃^-H₂O体系273.15K下的相平衡关系进行了研究。通过查找文献及实验获得两个体系各盐的溶解度及溶液密度，并绘制相图。研究表明，上述四元体系的干盐相图有2个零变量点、5条单变量溶解度曲线、4个单盐结晶区分别对应于NaNO₃、NaCl、KNO₃和KCl，与该体系在298.15K下的相图相比，硝酸钾结晶区扩大很多；上述五元体系干盐相图（NaCl饱和）有2个零变量点、5条单变量溶解度曲线、4个两盐结晶区分别对应于NaCl+NaNO₃，NaCl+Na₂SO₄·10H₂O，NaCl+KNO₃，NaCl+KCl，与该体系298.15K下的相图相比，复盐钾芒硝和钠硝矾结晶区消失，芒硝结晶区扩大，相图大为简化。

关键词：硝酸盐水盐体系低温相平衡复盐

Liquid-Solid Phase Equilibria in the Quinary System of Na⁺, K⁺//Cl^-, SO₄^2-, NO₃^--H₂O at 273.15 K

Liao Ling, Huang Xueli^*

Key Laboratory of Xinjiang Coal Clean Conversion and Chemical Process, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046

Abstract: Xinjiang is rich in saline lake resources and has a long cold winter, some researches showed that brine can be separated by using cold energy in winter. The liquid-solid phase equilibriums of Na⁺, K⁺//Cl^-, SO₄^2-, NO₃^--H₂O and Na⁺, K⁺//Cl^-, NO₃^--H₂O systems were investigated by isothermal method at 273.15K. Based on the data of literatures and experiments, solubilities and densities of the two systems were received and the phase diagrams were plotted. The results showed that the phase diagram of the system Na⁺, K⁺//Cl^-, NO₃^--H₂O consists of two invariant points, five invariant curves and four crystallization regions corresponding to NaNO₃, NaCl, KNO₃ and KCl respectively. In addition, compared with the phase diagram of this quaternary system at 298.15K, the crystalline region of KNO₃ becomes larger. For the system Na⁺, K⁺//Cl^-, SO₄^2-, NO₃^--H₂O saturated with NaCl, the phase diagram consists of two invariant points, five invariant curves, four crystallization regions corresponding to NaCl+Na₂SO₄·10H₂O, NaCl+NaNO₃, NaCl+KNO₃, and NaCl+KCl respectively. Compared with the phase diagram of this system at 298.15K, it was more simple, in which the crystalline regions of double salts, glaserite and darapskite, disappear, and the Na₂SO₄·10H₂O crystalline region becomes larger.

Key words: Nitrate Salt-water system Low temperature Phase equilibrium Double salts

新疆盐湖资源丰富，冬季寒冷漫长，近年来在该区库姆塔格发现世界级超大型钠硝石矿，其储量超过智利位居世界第一^{[1, 2]}。目前该矿已开发用于硝酸钠和硝酸钾的生产，采用的主要是自然蒸发或者装置强制蒸发技术，前者水损失量大，冬季不能生产，后者虽可采取各种节能措施，但能耗依然很高。冬季低温同夏季高温一样都是可以利用的自然能源。近年来已有研究证明，卤水冷冻能实现浓淡分离^[3～9]，因此，若能开发利用寒冷地区冷能的盐湖化工工艺，并充分利用冬季冷资源进行生产，将可能实现生产的节水、节能以及冬季的连续生产。

水盐体系相图是盐湖化工工艺开发的理论依据。新疆硝酸盐固体矿开发利用过程中涉及的水盐体系主要有Na⁺//Cl^-,SO₄^2-,NO₃^- -H₂O和Na⁺,K⁺ //Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O^[10]。经查阅文献得知,对于上述体系,之前的研究者都着重于常高温的相平衡研究^[11～13]，而对于低温相图研究较少。由于新疆冬季气温最低可达-30℃，盐湖工业生产中可以控制温度在0℃左右，因此，研究0℃下该体系的相平衡关系对盐湖化工工艺开发具有重要意义。笔者课题组前期对-15、-5、0 ℃下Na⁺//Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O体系进行了初步研究^[14]，通过对比发现，常高温下上述体系存在的复盐结晶区在低温下消失了，相图大为简化，并进而对-15℃时的Na⁺,K⁺ //Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O五元体系的NaCl饱和区的相平衡及Na⁺,K⁺ //Cl^-,NO₃^-H₂O四元体系相平衡进行了研究。

本文进一步研究了273.15 K下所述五元与四元体系的液固相平衡，绘制了相图，并进行讨论。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为市售分析纯及基准纯试剂；仪器包括DHJF-低温(恒温) 搅拌反应浴(郑州长城科工贸，±0.2℃)、754紫外-可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)、体视显微镜、X衍射仪等。

1.2 实验方法

本实验采用等温溶解平衡法^[15]进行。通过预实验确定273.15K下所涉及的体系的平衡时间为14h。选择合适的相图点，计算组成，配制卤水，放入DHJF-低温(恒温) 搅拌反应浴，在273.15K下搅拌溶解达到平衡(平衡时间以预实验为准)。取平衡液相和平衡固相进行化学分析和鉴别。

1.3 分析方法

液相分析方法^{[16, 17]}：分别用硫酸钡比浊法、银量法、四苯硼钠重量法、重铬酸钾氧化法和差减法分析SO₄^2-、Cl^-、K⁺、NO₃^-和Na⁺。以上分析方法相对偏差均＜0.4%。

固相采用体视显微镜、X衍射法进行鉴别；密度用密度瓶法测定。

2 结果与讨论

2.1 Na⁺,K⁺//Cl^-,NO₃^-H₂O四元体系相平衡

经查阅文献及实验得到该体系相平衡数据，根据数据计算相图指数(Jänecke index)，结果列于表 1，计算方法如下：

w(Na^＋)=(w(NO₃^-)/62.01+w(Cl^-)/35.45-w(K^＋)/ 39.1)×22.99 g/100g溶液， w(H₂O)=100-w(Na⁺)-w(K⁺)-w(NO₃^-)-w(Cl^-)g/100溶液，设[a]= w(K^＋)/39.1+ w(Na^＋)/22.99mol， J(K^＋)= w(K^＋)/39.1/[a]mol/mol(K^＋+ Na^＋)， J(NO₃^-)= w(NO₃^-)/62.01/[a] mol/mol(K^＋+ Na^＋)， J(H₂O)= w(H₂O)/18.01/[a]mol/mol(K^＋+ Na^＋)，这里的w(ion) 和w(H₂O) 分别表示离子和水的含量，g/100g溶液； J(ion) 和J(H₂O) 分别表示离子和水的Jänecke相图指数,mol/100 mol(K^＋+Na^＋)。

根据相图指数，绘制平衡相图(图 1)、干盐相图(图 2) 及水图(图 3)。

图 1 273.15K时,Na⁺,K⁺ //Cl^-,NO₃^-H₂O体系平衡相图 Fig. 1 Equilibrium phase diagram of Na⁺, K⁺ //Cl^-,NO₃^-H₂O system at 273.15K

图 2 273.15K时,Na⁺,K⁺ //Cl^-,NO₃^-H₂O体系干盐相图 Fig. 2 Dry salt diagram of Na⁺,K⁺ //Cl^-,NO₃^-H₂O at 273.15K ---298.15K ——273.15K

表 1 273.15K下,四元体系Na⁺,K⁺// Cl^-,NO₃^-H₂O相平衡溶解度数据 Table 1 Solubilities of the quaternary system Na^＋,K^＋//Cl^-,NO₃^--H₂O at 273.15K

图 3 273.15K Na⁺,K⁺ //Cl^-,NO₃^-H₂O体系水图 Fig. 3 Water diagram of Na⁺,K⁺ //Cl^-,NO₃^-H₂O at 273.15K

分析图 1可知，该体系平衡相图的点线面分别表示：(1) 空间曲面-单固相饱和溶液面：a1b1c1c2b4为NaCl的溶解度曲面；a2b1c1b2为KCl 的溶解度曲面；a3b2c1c2b3为KNO₃的溶解度曲面；a4b3c2b4为NaNO₃的溶解度曲面；(2) 空间曲线-双固相共饱溶液线：b1c1 为NaCl与KCl的两盐共饱曲线；c1b2 为KCl与KNO₃的两盐共饱曲线；c1c2为NaCl与KNO₃的两盐共饱曲线；c2b4为NaCl与NaNO₃的两盐共饱曲线；c2b3 为KNO₃与NaNO₃的两盐共饱曲线；(3) 空间点-三固相共饱溶液点：c1与c2 点为3条空间曲线相交而得到的空间点，均为共结点分别表示KNO₃+NaCl+KCl及NaNO₃+NaCl+KNO₃的共饱溶液；(4) 饱和溶液面上方空间为未饱和溶液区。

由图 1及图 2可见，该体系273.15K时相图与298.15K时的相图结构相似，但KNO₃结晶区显著扩大，均有4个单盐结晶区，5条单变量溶解度曲线和2个零变量点。体系中未产生复盐，4个单盐结晶区分别对应于平衡固相NaNO₃(a8-b3-c2-b4),KNO₃(a7-b3-c2-c1-b2),NaCl(a5-b1-c1-c2-b4) 和KCl(a6-b1-c1-b2)；2个零变量点为图 1～5中的c1,c2点，平衡固相分别对应NaCl+KNO₃+KCl及NaNO₃+KNO₃+NaCl。

2.2 Na⁺,K⁺ //Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O五元体系相平衡

经查阅文献及实验得到该体系相平衡数据，根据数据计算相图指数(Jänecke index)，结果列于表 1，计算方法如下：

w(Na^＋)=[ w(NO₃^-)/62.01+w(Cl^-)/35.45+ w(SO₄^2-)/96.06×2-w(K^＋)/39.1]×22.99g/100g溶液，w(H₂O)=100-w(Na^＋)-w(K^＋)-w(NO₃^-)-w(Cl^-)- w(SO₄^2-)g/100g溶液，设[a]=w(K^＋)/39.1/2+ w(NO₃^＋)/62.01/2+w (SO₄^2-)/96.06mol； J (2K^＋)= w (K^＋)/39.1/2/[a]； J (2NO₃^-)= w (NO₃^-)/62.01/2/[a]； J (2Cl^-)= w (Cl^-)/35.45/2/[a]； J (H₂O)= w (H₂O)/18.01/[a]；这里的w (ion) 和w (H₂O) 分别表示离子和水的含量，g/100g溶液； J (ion) 和J (H₂O) 分别表示离子和水的Jänecke相图指数，单位为mol/mol(2K^＋+2NO₃^-+SO₄^2-)。

根据相图指数，绘制立体干盐相图(图 4)、投影干盐相图(图 5)。因篇幅关系该体系水图及氯图在此省略。

图 4 Na⁺,K⁺ //Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O体系干盐图 Fig. 4 Dry salt diagram of Na⁺,K⁺ //Cl^-,SO₄^2-, NO₃^-H₂O at 273.15K

图 5 Na⁺,K⁺ //Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O体系干盐投影图 Fig. 5 Dry salt projection diagram of Na⁺,K⁺ //Cl^-, SO₄^2- NO₃^-H₂O at 273.15K

由表 2及图 4可知，该五元体系273.15K时氯化钠饱和的分割相图是1个七面体，其中有4个两盐共饱面，其余均为氯化钠饱和面。

由表 2及图 4、5可知，273.15K 下，该五元体系氯化钠饱和时无复盐产生，其相图结构简单，由4个两盐结晶区、5条单变量溶解度曲线和2个零变量点组成。 4个两盐结晶区分别对应于平衡固相：NaNO₃+NaCl(b2-c2-d2-c3)，KNO₃+NaCl (c1-c2-d2-d1)，KCl+NaCl(b1-c1-d1-c4)，Na₂SO₄·10H₂O+NaCl(b3-c3-d2-d1-c4)。2个零变量点为图 4、5中的d1,d2点，均为相称共饱点，平衡固相分别为NaCl+NaNO₃+Na₂SO₄·10H₂O+KNO₃及NaCl+ KNO₃+KCl+Na₂SO₄·10H₂O。由图 5可见，NaNO₃结晶区最小，Na₂SO₄·10H₂O结晶区最大；当温度为298.15K时，该体系的相图有6个两盐结晶区,包括钠硝矾NaNO₃·Na₂SO₄·H₂O (d6-d4-d5-c7-c8) 和钾芒硝K₃Na(SO₄)₂(c5-c6-d6-d4-d3) 结晶区，但在273.15K的相图中，这两种复盐的结晶区消失，相图大为简化。

表 2 273.15K五元体系 Na^＋,K^＋//Cl^-,SO₄^2-,NO₃^--H₂O 相平衡实验数据 Table 2 Solubilities of the quinary system Na^＋,K^＋//Cl^-,SO₄^2-,NO₃^--H₂O at 273.15K

3 结论

在273.15K时，四元体系Na⁺,K⁺//Cl^-,NO₃^-H₂O的相图中含有4个单盐结晶区、5条单变量溶解度曲线和2个零变量点；未发现复盐区；相图中KNO₃结晶区最大，溶解度最小；与298.15K下的相图相比，相图结构相似，但KNO₃结晶区显著扩大。

在273.15K时，五元体系Na⁺,K⁺//Cl^-,SO₄^2-,NO₃^-H₂O氯化钠饱和时的平衡相图中，存在4个两盐结晶区、5条单变量溶解度曲线和2个零变量点；未发现复盐区；与298.15K时的相图相比，相图结构大为简化；相图中绝大部分区域为Na₂SO₄·10H₂O结晶区。

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