基于分子内旋转受限原理的线性共轭小分子的AIE性能研究

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	2015-06-20 收稿

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	刘磊

	吕海军

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	陈爱兵

	于奕峰

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	王彬彬

刘磊^1,2, 吕海军¹, 王梦岩¹, 陈爱兵¹, 于奕峰¹, 王丽丽¹, 王彬彬¹

¹ 河北科技大学化学与制药工程学院河北省药物化工工程技术研究中心石家庄 050018;
² 河北省药用分子化学重点实验室石家庄 050018

2015-06-20 收稿, 2015-07-13 接受

基金项目: 国家自然科学基金项目（21102032）、北京分子科学国家实验室开放基金项目（20140120）、河北省高等学校科学技术研究项目（Z2013001）、河北省自然科学基金项目（B2014208121）和河北科技大学五大平台开放基金项目（2014PT86）资助

作者简介: 刘磊,女,38岁,博士,副教授,主要从事功能分子的合成和性能研究工作。E-mail:liulei@hebust.edu.cn

摘要：研究了6个线性共轭化合物4-丁基联苯（L1）、4，4’-二异丙基联苯（L2）、5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶（L3）、2-（[1，1’-联苯]-4-）噻吩（L4）、1，1’-联萘（L5）和5-苯基-2，2’-联噻吩（L6）的紫外-可见光谱和荧光发射光谱。结果表明，化合物L1、L2和L3均具有聚集诱导发光（AIE）性能，化合物L4、L5和L6则不具有AIE性能。该研究结果表明，二联苯（或两个简单芳杂环相连）系列化合物具有AIE性能，分子内旋转受限（RIR）是该系化合物产生AIE现象的机理。但是在二联苯的结构基础上继续增加链的长度，或者引入体积更大的芳环（萘环），化合物不再具有AIE性能。

关键词：聚集诱导发光线性共轭荧光

AIE Properties of Small Linear Conjugated Compounds Based on RIR

Liu Lei^1,2, Lv Haijun¹, Wang Mengyan¹, Chen Aibing¹, Yu Yifeng¹, Wang Lili¹, Wang Binbin¹

¹ Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering, College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018;
² Hebei Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug, Shijiazhuang 050018

Abstract: In this article, six linear molecules including 4-butyl-1,1'-biphenyl (L1), 4,4'-diisopropyl-1,1'-biphenyl (L2), 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine (L3), 2-([1,1'-biphenyl]-4) thiophene (L4), 1,1'-binaphthyl (L5), and 5-phenyl-2,2'-bithiophene (L6) were synthesized. Their luminescent properties were studied by UV-Vis and fluorescence spectra. The results revealed that compound L1, L2 and L3 show AIE properties, while L4, L5, L6 show ACQ properties. We extrapolated that biphenyl-like compounds are AIE active, and restriction of intramolecular rotation (RIR) in the aggregates is the cause for the AIE effect. But linear molecules with more or larger aromatic rings show ACQ phenomena.

Key words: Aggregation-induced-emission Linear Conjugate Fluorescence

2001年，唐本忠课题组发现硅杂环戊二烯(Siloles) 衍生物在稀溶液中几乎不发光，但在聚集态下发光却明显增强，他们将这种反常的现象称为聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission，AIE)^{[1, 2]}。AIE化合物这种独特的发光性质引起了科学界的极大兴趣，是近年来备受关注的一个研究领域，很多课题组对AIE化合物的结构设计进行了深入的探索，并提出了不同的AIE发光机制，例如分子内旋转受限(RIR)、非辐射失活衰减受限、分子构象扭曲以避免形成Excimer以及特殊的分子堆积方式如J-聚集体的形成、交叉分子堆积、由分子间的C—H…π作用或特殊的氢键作用导致的聚集体等理论^[3～8]。目前该领域已经积累了较为丰富的AIE化合物的分子设计理念和相应的对AIE机制的理解。同时，科研工作者还不断探索了AIE化合物在化学传感、生物传感、生物标记、电致发光以及逻辑门器件等各个领域的应用^[9～15]。

目前所研究的大部分AIE分子都具有大体积的生色团和支化的空间结构，这一自身形体特点决定了它们更适于做表面研究而不适于深入到一个生物结构的内部。从理论上来讲，带有特定官能团的线性共轭体系在与生物结构内部位点相结合时要更容易。如果线性共轭体系同时具有AIE性能，那么其在生物分子的标记和检测领域的应用将大大拓宽。

2007年，李振等^[16]发现具有两个苯环的联苯型化合物在加入非溶剂聚集后，出现了由于苯环旋转受限引起的AIE现象。基于此现象和发光荧光增强原理，本文研究了6个含有芳环或芳杂环的线性共轭化合物L1～L6(图式1)，即4-丁基联苯(L1)、4,4’-二异丙基联苯(L2)、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶(L3)、2-([1,1′-联苯]-4-) 噻吩(L4)、1,1’-联萘(L5) 和5-苯基-2,2’-联噻吩(L6)，并对其进行荧光性能测试，期望能获得具有AIE性质的化合物。其中，化合物L1、L4和L6是分别以对溴丁苯、5-溴-2,2-联噻吩、以及2-(4-溴苯基) 噻吩为原料，与苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成得到(图式2)，L2、L3、L5直接从百灵威试剂公司购买。

图式1 化合物L1～L6的化学结构式 Scheme1 Chemical structure of compounds L1～ L6

图式2 化合物L1、L4、L6的合成路线 Scheme2 Synthetic route of compound L1,L4 and L6

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

INOVA 500MHZ核磁共振谱仪(美国Varian公司)；FTS 135型傅里叶变换红外光谱仪(美国Bio-Rad公司)；Varian 500MS型质谱仪(美国Varian公司)；RY-1G型熔点仪(天津新天光分析仪器技术有限公司)；UV-2501PC型紫外-可见光谱分析仪(日本岛津公司)；F97pro型荧光光谱仪(上海棱光技术有限公司)。

2-(4-溴苯基) 噻吩、5-溴-2,2’-联噻吩、对丁基溴苯、苯硼酸、四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄) 均购于北京百灵威科技有限公司；氯仿、甲醇、THF、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇均为国产分析纯试剂，乙腈为色谱纯试剂，溶剂均经常规纯化处理。

1.2 合成与表征

1.2.1 L1的合成

氮气保护下，0.80mL(4.53mmol) 对丁基溴苯、0.58g(4.76mmol) 苯硼酸、4.20g(40.00mmol) 碳酸钠和0.04g(0.03mmol)Pd(PPh₃)₄溶于盛有23mL蒸馏水和70mL THF的混合溶剂的三口瓶中，80℃下加热12h。停止加热，降至室温，反应液分层，收集有机相，水相用THF萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸除去THF，得到混合物。将所得的混合物以石油醚为洗脱剂过硅胶柱分离，得到液体产物0.25mL，收率为30.5%。IR(KBr)v/cm^-1：3020，2935，1598，1501，1458，1230，805;¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：7.591～7.574(d，J =8.5Hz，2H)；7.520～7.505(d，J =7.5Hz，2H)；7.419～7.400(t，J =8.0Hz，2H)；7.344～7.330(t，J =7.0Hz，1H)；7.275～7.260(d，J =7.5Hz，2H)；2.640～2.624(t，J =8.0Hz，2H)；1.670～1.623(m，2H)；1.422～1.341(m，2H)；0.863～0.877(t，J =7.0Hz，3H)；ESI-MS(m/z)：210.1[M⁺]。

1.2.2 L4的合成

氮气保护下，0.24g(1.00mmol)2-(4-溴苯基) 噻吩、0.13g(1.05mmol) 苯硼酸、1.06g(10.00mmol) 碳酸钠和0.04g(0.03mmol)Pd(PPh₃)₄溶于盛有8mL蒸馏水和25mL THF的混合溶剂的三口瓶中，80℃下加热12h。反应结束后降至室温，反应液分层，收集有机相，水相用THF萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸除去THF，柱层析提纯(V_环己烷∶V_乙酸乙酯=100∶1) 得黄色固体。固体用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到白色固体0.07g，收率为30%，熔点：119～121℃。IR(KBr)v/cm^-1：1593，1481，1450，1270，1069，753，686；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：7.731～7.715(d，J =8.0Hz，2H)，7.657～7.641(t，J =8.0Hz，4H)，7.501～7.470(t，J =15.5Hz，2H)，7.404～7.388(t，J =8.0Hz，2H)，7.344～7.287(t，J =28.5Hz，1H)，7.143～7.125(t，J =9.0Hz，1H)；ESI-MS(m/z)：236.1[M⁺]。

1.2.3 L6的合成

氮气保护下，将0.24g(1.00mmol)5-溴-2,2’-联噻吩、0.22g(1.05mmol) 苯硼酸、1.06g(10.00mmol) 碳酸钠和0.04g(0.03mmol)Pd(PPh₃)₄溶于盛有8mL蒸馏水和25mL THF的混合溶剂的三口瓶中，80℃下加热反应12h。停止加热，降至室温，反应液分层，收集有机相，水相用THF萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸除去THF，柱层析(V_环己烷∶V_乙酸乙酯=100∶1) 得黄色固体。固体用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到白色固体0.08g，收率为32%，熔点：174～176℃。IR(KBr)v/cm^-1：1597，1490，1203，837，800，752，670，683；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：7.641～7.625(d，J =8.0Hz，2H)，7.430～7.399(t，J =15.5Hz，2H)，7.329～7.300(t，J =14.5Hz，1H)，7.262～7.229(m，3H)，7.184～7.176(d，J =4.0Hz，1H)，7.070～7.053(m，1H)；ESI-MS(m/z)：242.0[M⁺]。

1.3 紫外-可见吸收光谱与荧光光谱

将化合物L1～L6分别配制成浓度为10^-5g/mL的溶液，所用的溶剂分别为不同体积比的不良溶剂/良性溶剂的混合液(不良溶剂/良性溶剂体积比分别为0∶10，1∶9，3∶7，5∶5，7∶3，9∶1)。所用的不良溶剂/良性溶剂的混合液分别为：水/THF(L1、L4和L6)、水/乙腈(L2和L5) 和水/乙醇(L3)。将上述溶液超声10min后，进行紫外-可见吸收光谱(图 1) 与荧光发射光谱(图 2) 的测试。

图 1 化合物L1～L6的紫外-可见吸收光谱 Fig. 1 UV-Vis spectra of compounds L1～L6 in variety mixtures with different water contents

图 2 化合物L1～L6的荧光发射光谱 Fig. 2 Fluorescence spectra of compounds L1～L6 in variety mixtures with different water contents

2 结果与讨论

化合物L1～L6在不同比例混合溶液中的紫外-吸收光谱如图 1所示。化合物 L1和L3的最大吸收波长分别为260nm和289nm，不同溶剂中峰形未发生明显变化。而化合物L2、L4、L5和L6，当混合溶液水含量逐渐增加时(L2、L4、L6：0%→70%；L5：0%→50%)，吸收曲线并未出现明显的变化。然而，当含水量继续增大(L2、L4、L6：增大到90%；L5增大到70%) 时，吸收强度下降，说明化合物在溶液中发生了聚集，溶液有效浓度下降。L2、L4、L6吸收曲线末端强度增加且无法回归到基线，这种米氏光散射所引发的曲线拖尾现象在一定程度上印证了溶液中聚集体的存在^{[17, 18]}。在化合物L2的紫外可见光谱中，混合溶液中非溶剂水含量在0～70%范围内，最大吸收波长为260nm，而当水含量增加到90%时，最大吸收波长从260nm红移到270nm，这种变化表明溶液中可能形成了新的聚集体。同样，化合物L4、L5和L6均有不同程度的红移或蓝移，可能是均有新的聚集形式出现。

化合物L1～L6在不同比例的不良溶剂/良性溶剂的混合溶液中的荧光发射光谱如图 2所示。化合物L1在THF/H₂O混合溶剂体系中，当水含量逐渐增大(0→70%) 时，荧光强度逐渐增大，表明化合物L1具有AIE性能。这可能是因为当非溶剂含量逐渐增大时，化合物分子发生晶态聚集，而聚集状态的形成限制了分子内的旋转，减少了分子的非福射能量衰减，导致化合物的荧光增强。但是当水含量继续增大到90%时，荧光强度又下降，可能是化合物分子发生了无定形聚集所致。化合物L2具有同样现象。在无水乙醇/H₂O混合体系中，随着乙醇含量逐渐下降，水含量逐渐增大，化合物L3的荧光强度呈现持续增大的趋势，因此认为化合物L3具有AIE性能。这表明两个苯环或两个芳杂环连接的共轭体系均具有AIE性能。

而另外3种化合物L4、L5、L6则不具有AIE性能。化合物L4和L5在混合体系中，随着非溶剂水含量逐渐增大(0→60%)，荧光强度无明显变化；当水含量继续增大至90%时，荧光强度明显减弱。化合物L6在水/THF混合体系中，随着水含量的增大，荧光强度呈逐渐减弱趋势。可能是由于在聚集态下化合物分子构型更加平面化，更易形成π-π堆积。因此继续增加链的长度，或者引入体积更大的芳环(萘环)，化合物不再具有AIE性能。

3 结论

研究了6个线性化合物L1～L6的紫外-可见光谱和荧光发射光谱。6个化合物均是基于RIR原理设计的芳环或芳杂环通过单键相连构成的共轭体系。研究发现，化合物L1、L2和L3在混合溶剂中随非溶剂含量增大荧光强度呈现增强的变化，表明化合物具有AIE性能，分子内旋转受限是其产生AIE现象的机理。化合物L4、L5和L6均不具有AIE性能，可能是在聚集态下分子结构更加平面化，形成了π-π堆积所致。结果表明，两个苯环或两个芳杂环连接的共轭体系均具有AIE性能。但是在二联苯的结构基础上继续增加链的长度，或者引入体积更大的芳环(萘环)，化合物不再具有AIE性能。

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