癸烯是一种具有10个碳原子且含有1个不饱和双键的长链烯烃，作为共聚单体可显著提高所制备的共聚物的抗撕裂强度、改进共聚物的韧性^[1]；癸烯基高级润滑油，与其他润滑油相比，可有效地减小摩擦磨损、提高燃油经济性和设备使用寿命^[2]；癸烯基表面活性剂，具有良好的表面活性和生物降解性，系环保型表面活性剂^[3]；因此，癸烯是一种十分重要的化工原料，具有广阔的应用价值。

20世纪60年代，乙烯齐聚工艺的出现，改写了世界烯烃生产的历史，使烯烃产业得到了飞速的发展。癸烯作为乙烯齐聚产物之一，其生产技术伴随着乙烯齐聚工艺的发展得到了长足进步。目前，可生产癸烯的工艺主要有Chevron工艺、B P Amoco工艺、SHOP 工艺和Phillips工艺^[4]。在这些工艺体系中，癸烯均作为副产物存在，产率较低。其中，癸烯选择性最高的B P Amoco工艺，其选择性也仅为20%。然而，全世界对癸烯需求量巨大且逐年递增，生产技术的限制导致了癸烯的产量远远不能满足市场需求。近年来，除了改进乙烯齐聚工艺^[5～7]外，学者们对催化体系的研究也逐步深入。本文从催化剂的结构对癸烯选择性的影响以及生成癸烯的机理方面，对近年来国内外乙烯齐聚过程中出现产物癸烯的催化体系的最新研究进展进行了综述。

按照主催化剂的不同，以乙烯为原料通过齐聚生成癸烯的催化体系可分为Cr系、Ni系和Fe系等，其中研究最多的是Cr系和Ni系。不同的催化体系，其作用机理也不尽相同。

Cr催化体系是较早被应用于烯烃聚合领域的催化体系，并且一直是研究的热点^[8]，典型的齐聚反应配位结构有[P,N,P]型^[9]、 [N,N,N]型^{[10, 11]}等。目前普遍接受的Cr催化体系催化乙烯齐聚的机理为金属扩环机理^[12]，应用该机理生产1-己烯的三聚工艺已实现工业化^[13]，而采用Cr催化体系合成癸烯的研究仍处于初步阶段。越来越多的学者们开始关注该领域，并开展了一系列卓有成效的研究工作。

在研究的初期，Yang等^[14]发现，在Phillips催化体系(其中，包括异辛酸铬、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝(AlEt₃) 和含氯化合物) 催化合成1-己烯的过程中，增加体系中含氯化合物的含量，癸烯产率下降。他们认为，这是由于含氯化合物与Cr金属中心之间形成的弱空间效应所致。2012年，Zilbershtein等^[15]利用上述Cr催化体系对乙烯齐聚过程进行了进一步的研究，证实了在该催化体系中，含卤化合物含量减少有利于癸烯选择性的提高。其中，在体系中异辛酸铬∶2,5-二甲基吡咯∶三乙基铝∶一氯二乙基铝的摩尔比为1∶3∶17∶0、温度为80℃、压力为0.8MPa的条件下，癸烯选择性可达到18.2%。

2011年，Liu等^[16]利用已经合成的有机NPN型Cr系催化剂进行乙烯齐聚研究，并考察了活化后的催化剂结构(图式1) 与乙烯齐聚产物的关系。研究发现，对于同一种NPN型Cr系催化剂，经甲基铝氧烷(MAO) 活化得到的Ⅰ型催化剂在乙烯齐聚过程中有较高的辛烯产率，而使用AlEt₃活化得到的Ⅱ型催化剂，对于癸烯具有较高的选择性，且选择性可达24%。结果表明，相对于Ⅰ型催化剂结构中甲基，Ⅱ型催化剂结构中乙基的空间位阻较大，在催化乙烯齐聚过程中，更有利于癸烯等长链烯烃生成。但该两种催化剂不存在乙烯配位点，所以催化活性均较低^[17]。

在生成癸烯的催化反应中，学者们在研究Cr催化体系的空间位阻效应对癸烯选择性影响的同时，也进行了活性物种的电子效应对癸烯选择性影响的研究。2007年，Junges等^[18]指出，使用吡唑三齿基Cr系催化剂(图式2) 催化乙烯齐聚时，连接基团E的电负性越强，癸烯选择性越高。这是由于与连接基团E相连的Cr原子中心的电子云密度降低，导致齐聚反应氢转移过程易发生^[19]。对这一以高分子量聚乙烯为主要产物的催化体系，氢的转移过程和方式是影响癸烯等齐聚产物选择性的关键。其中，在以催化剂3为主催化剂、MAO为助催化剂(Al/Cr摩尔比为100)、压力为2MPa、温度为80℃的条件下，癸烯的选择性最高，为17.3%。

2006年，Elowe等^[20]以氯化二苯基膦与三乙胺为原料合成了一系列PNP型Cr系乙烯齐聚催化剂(图式3)。他们发现，在齐聚反应过程中，产物中癸烯的含量随反应时间的增加而增加，但己烯和辛烯的含量减少；同时，在反应初期，己烯和辛烯含量较多时，癸烯生成速率也较高。对于此现象，Elowe推测其机制是，乙烯发生齐聚反应，先生成低碳链的烯烃(8碳以下)；生成的低碳链的烯烃再进一步与乙烯发生共聚反应，最后生成了癸烯。

2008年，Chen等^[21]使用已合成的2-(1-异丙基-2-苯并噻唑基)-6-乙酰吡啶与苯胺类化合物进行反应，再通过Cr金属化合物配位作用，生成一系列[N,N,N]型Cr系催化剂(图式4)。在乙烯齐聚过程中，增大Al/Cr摩尔比，降低反应温度和延长反应时间都可以使齐聚产物中己烯的含量降低，癸烯的含量增加。2010年，该课题组^[22]将上述催化剂中N原子位置上的异丙基移除(异丙基被替换为氢原子) 得到一种新催化剂，应用该催化剂催化乙烯齐聚发现，在温度为20℃、压力为0.1MPa且Al/Cr摩尔比在500～2000时，齐聚产物中癸烯含量增加，同时己烯含量减少。针对这一实验结果，Chen等认为，在齐聚过程中，乙烯先三聚生成己烯，己烯作为中间产物再与乙烯分子发生二次共聚反应，最后才生成癸烯。因此，如果在乙烯齐聚反应过程中，存在共聚现象，这将有助于癸烯选择性的改善。

为进一步探索癸烯的生成机理，2012年，Do等^[23]使用已合成的PNP型Cr催化剂(图式5中1)，对乙烯与α-烯烃共聚反应过程中的催化作用进行了详细研究。研究结果表明，当仅以乙烯作为原料进行齐聚反应时，主要产物为己烯；而当以乙烯和己烯共同作为原料时，则发生共聚反应，当原料己烯量增加时，产物癸烯选择性提高。Loi等对产物癸烯进行分析，发现癸烯是由1-癸烯、4-癸烯等多种烯烃同分异构体的混合物组成。次年，该课题组^[24]采用PNP-Cr型催化剂(图式5中2和3) 进行乙烯三聚反应，发现产物中除己烯外，主要产物为癸烯。

直到2014年，Zilbershtein等^[25]才明确地提出了癸烯的生成机理。他们采用Phillips催化体系进行乙烯和己烯的共聚研究发现，随己烯量的增加，癸烯的选择性提高；当体系不加己烯时，仍有约为3%的癸烯生成。他们认为癸烯是分别由乙烯齐聚和乙烯、己烯共聚两种方式生成的，其作用过程如图式6所示。在乙烯齐聚过程中，乙烯分子三聚，得到己烯。在乙烯和己烯共聚生成癸烯过程中，金属中心首先与2个乙烯分子进行配位，形成金属五元环，己烯分子进一步插入金属五元环，形成带有4个碳原子支链的金属七元环，环内氢原子转移，导致癸烯分子脱落；或金属中心与1个己烯分子和1个乙烯分子进行配位，形成带有4个碳原子支链的金属五元环，另一个乙烯分子插入五元环，形成金属七元环，环内氢原子转移，造成癸烯分子脱落。Suzuki等^[26]采用Ti催化体系制备1-己烯的同时伴随着2-丁基-1-己烯(癸烯) 的生成，表明乙烯分子首先三聚生成己烯分子，己烯分子与乙烯分子再一次进行三聚反应，生成癸烯，佐证了Zilbershtein等提出的癸烯生成机理的正确性。Zilbershtein等提出的癸烯生成理论不仅符合Phillips Cr催化体系，还解释了其他有机Cr催化体系的实验现象，受到了广泛的认可。

Ni催化体系以其对极性单体良好的容忍性等特点，成为烯烃聚合领域的研究热点之一。目前，Ni催化体系在烯烃聚合领域^[27]的应用已被人们所重视；而在乙烯齐聚领域，最为人们所熟知的Ni催化体系的应用是SHOP工艺^[28]。对于SHOP工艺中乙烯齐聚物分布宽的特点，人们普遍认为是Ni催化体系在乙烯齐聚过程中的链增长机理(如图式7所示) 所致^[29]。为维持SHOP工艺对齐聚物的高产率，进一步提高齐聚物中癸烯的选择性，研究人员致力于改变催化体系中主催化剂结构，进而提高癸烯选择性。2009年，Liu等^[30]使用苯胺和吡啶类化合物为基础原料，合成一系列吡啶苄甲脒类配体，并将配体与溴化镍络合得到的催化剂(结构如图式8所示) 应用于乙烯齐聚反应。实验结果表明，该催化剂催化乙烯齐聚得到产物为C₄～C₁₀的烯烃，催化剂分子结构中的取代基团R₂对癸烯的生成起着决定性的作用，只有当R₂为吸电子性的硝基时，才生成癸烯。这是由于在催化剂的结构上引入吸电子基团，能够增强Ni金属活性中心的亲电性，减少乙烯插入活化能，从而有利于乙烯插入，生成长链烯烃。同时，催化剂结构中的取代基团R₁和R₃对癸烯选择性也有较大影响。此外，研究还发现，温度升高时，癸烯选择性下降，原因是在高温条件下，易发生β-H消除反应，烷基长链脱落，形成短链烯烃，使癸烯等长链烯烃减少。虽然Al/Ni摩尔比对癸烯选择性也有一定的影响，但在最佳Al/Ni摩尔比时，癸烯选择性也仅为9.7%。

同年，该课题组^[31]分别对单吡唑亚胺镍催化剂(图式9) 和双吡唑亚胺镍催化剂(图式10) 进行了乙烯齐聚的性能评价。结果表明，苯环邻位连有异丙基的单吡唑亚胺镍催化剂对癸烯及C₁₀以上高碳烯烃产物具有更高的选择性，这是由于异丙基较大的空间位阻对Ni活性中心的屏蔽起主导作用，抑制了聚合过程中的β-H消除反应，导致癸烯选择性提高。对于上述两种Ni催化体系，单吡唑亚胺镍催化剂不仅具有更高的癸烯选择性，而且耐温性能较好；相反，双吡啶亚胺镍催化剂对癸烯的选择性较低，催化剂在高温还会发生分解。

Ni催化体系中主催化剂结构上的配体取代基团的改变使癸烯的产率有一定的提高，但作用效果不明显，直到树枝状大分子作为新型配体的出现，利用其独特的分子结构，在提高癸烯选择性方面才取得了突破性的进展。2010年，Ahamad等^[32]利用1,3,5-三苯甲酰氯与1,3,5-三硝基苯为原料合成了聚酰胺型树枝状配体，使之与氯化镍进行配位反应，生成聚酰胺型树枝状金属催化剂，将其用于乙烯齐聚实验。当采用第一代树枝状金属催化剂(图式11) 催化乙烯齐聚时，产物中癸烯含量可达62%；当采用第二代树枝状金属催化剂(图式12) 时，产物中高聚物含量增加，而癸烯等齐聚产物含量减少。这是由于高代数的树枝状金属催化剂具有更大的空间位阻，导致反应过程中β-H消除过程更难进行，生成的长链烷基不易脱落，导致高聚物含量的增加^[33]。

2013年，Wang等^[34]以聚酰胺-胺型树枝状大分子与水杨醛为原料，研发了新型树枝状Ni催化剂 (图式13)。采用此催化剂进行乙烯齐聚实验时，产物中癸烯的选择性可达63%。以上工作表明，树枝状催化剂具有有效的空腔结构以及电子特性^[35]，在乙烯齐聚中对癸烯的定向选择性较高。

除当前研究较为广泛的Cr催化体系和Ni催化体系之外，人们也在积极地探索其他的催化体系，目的是提高产物中癸烯的选择性。

Fe催化剂作为后过渡金属催化剂的一种，自身具有前过渡金属催化剂所不具备的乙烯低聚性能，比起Ni催化剂的优势在于，其不易发生异构化反应，所得产物纯度更高^[36]。2010年，Xie等^[37]利用已报道方法合成了一系列不对称2,6-二氨基吡啶基Fe系催化剂(图式14)。通过改变配体的电子特性及位阻特性，探索其对乙烯齐聚过程的影响。结果表明，所得齐聚产物为宽范围烯烃，增大催化剂结构中取代基团R₁的位阻，产物中癸烯含量增加，这可能是由于取代基团的位阻效应有效地弱化β-H消除过程，使癸烯等高碳烯烃选择性增加；当在R₁、R₂、X₁、X₂、X₃上引入吸电子基团时，会影响癸烯的选择性，其中只含有1个吸电子基团时，癸烯含量较高；随着吸电子基团数目的增加，癸烯含量下降，这是由于较少的吸电子基团可以有效地增加金属中心的亲电性，与乙烯配位效果增强；而过多的吸电子基团会导致配体与金属中心间的配位性减弱，使催化剂在齐聚过程中发生分解。

Ti催化体系作为近年来研究较多的催化体系之一，同样引起了越来越多的人们关注^[38]。2010年，Suzuki等^[26]利用一系列苯氧基亚胺型配体与TiCl₄进行配位，合成Ti系催化剂(图式15)，并研究其催化乙烯齐聚性能。研究发现，与活性中心Ti金属直接相连的取代基团Z对癸烯的生成有较大的影响。若Z基团为甲氧基，癸烯选择性最高，为12.2%，而当Z基团为苯氧基时，癸烯选择性为0，且高聚产物选择性高达23.4%，这是由于苯氧基与活性中心Ti之间形成了电子离域，Ti活性中心电子密度加大，致使乙烯插入困难，齐聚活性下降，同时齐聚产物β-H消除困难，高聚产物增加。

除 Fe催化剂和Ti催化剂外，Zr催化剂作为过渡金属催化剂的一种，也逐渐进入科学工作者的视线。在2011年公开的专利中，Aliyev等^[39]采用异丁酸锆、一氯二乙基铝、2-吡咯烷酮及苯甲醚组成了一种新型催化体系，应用该催化体系进行乙烯齐聚实验时发现：齐聚产物为宽范围的烯烃，且适当改变催化条件可使产物中癸烯选择性提高。当反应温度为60℃、压力为3MPa、Al/Zr摩尔比为40及反应时间为60min时，癸烯的选择性最高，为13.4%。

乙烯齐聚法制备己烯的工艺已经实现工业化，而采用乙烯齐聚法直接制备癸烯的工艺尚处于初步研究阶段，从技术角度分析，其主要原因有两方面，一是乙烯齐聚过程单一，二是催化体系本身对于癸烯没有定向选择性，从而导致产物分布较宽。从理论上来讲，可通过增大配体结构上与活性中心相近取代基团的空间位阻，或向催化剂分子结构中引入吸电子基团等方法来提高癸烯的产率和选择性。目前，在Cr催化体系中，已有结果证明乙烯齐聚过程中采用二次共聚反应可制备癸烯的新路线^[40]，在Ni催化体系中，树枝状配体因其特殊的分子结构，对癸烯具有较高的选择性。因此，未来的工作应重点探索烯烃聚合过程中齐聚反应、共聚反应和催化产物分布之间的关系，研究树枝状催化剂的结构对癸烯选择性的影响，开发出乙烯齐聚法制备癸烯的催化剂将为我国癸烯及高碳烯烃产业的生产技术带来重大变革。