石油作为重要的国家战略要素之一,是一种必须长期依赖的资源。世界范围内,稠油约占石油储量的15%,而我国稠油资源丰富,约2.5×1010t,主要分布在辽河油田、胜利油田和克拉玛依油田,开采潜力巨大。随着国际竞争的加剧以及世界范围内石油总量的需求增加,科技工作者越来越关注提高稠油采收率技术。目前,针对稠油油藏开采,提高采收率的最主要方法是热力采油技术。热力采油技术主要包括蒸汽吞吐技术、蒸汽驱技术、蒸汽辅助重力泄油技术和火烧油层技术[1]。
对于稠油蒸汽吞吐、蒸汽驱热力开采中存在的棘手的问题之一是蒸汽的窜流,即注入蒸汽单方向突进,过早地在生产井突破,注入的热量大部分直接从汽窜井采出,不能充分加热油层驱替原油,导致汽驱热效率低、波及体积小、开采效果差。蒸汽窜流比解决水驱稠油油藏的水窜更难控制,它是关系到蒸汽驱开采能否获得良好效果的重要问题[2~4]。我国的稠油油藏大多属陆相沉积,非均质严重,蒸汽窜流情况相差悬殊,有大孔道的窜流,高渗透层突进,也有重力超覆。由于产出液温度高、出砂等因素的影响,还会引起井筒管柱磨损,抽油泵不能正常工作等一系列问题[5]。蒸汽驱汽窜对蒸汽驱工艺的开采效果和经济效益产生十分不利的影响,因此,蒸汽驱堵窜技术的开发和应用一直受到人们的高度关注。
泡沫可选择性地控制流度,改善注入流体在非均质油藏中的驱替状况,降低储层中高渗透层流体的锥进,在蒸汽驱汽中调整油层吸汽剖面,封堵蒸汽汽窜通道,提高蒸汽波及系数,提高原油采收率[6~9],因此,泡沫调剖技术是解决蒸汽超覆和汽窜的较为有效手段。但到目前为止,能够应用于蒸汽吞吐(温度大于280℃ ) 或蒸汽驱(温度大于300℃) 的耐高温及耐高矿化度条件的发泡剂极少,而制约该项技术应用到蒸汽吞吐或蒸汽驱的关键问题是泡沫剂的耐温和耐盐性能。国外对于蒸汽驱汽过程中泡沫剂的研究和应用取得了明显的经济效益[10~12]。由于目前现有的泡沫剂价格昂贵,且普遍存在高温耐盐泡沫稳定性差的缺点,水溶性和抗盐性也不理想,严重影响了该技术的推广和应用,泡沫在注蒸汽蒸汽中的调剖性能与泡沫在多孔介质中的形成和稳定性密切相关,并受到储层压力、温度及含油饱和度的影响[13~15]。因此,研制的泡沫剂应具有良好的耐温耐盐特性、优异的发泡性和良好稳定性,这是改善泡沫蒸汽驱效果,提高稠油采收率的关键问题。
在油田开采史中,泡沫的应用已有将近60年的时间。早期探索主要是理论研究,为的是阐述和理解泡沫提高原油采收率的机理,同时也是为泡沫剂应用于油田开采找到一类标准;此外,科技工作者也做了许多矿场试验,搜集、综合和分析适合具体矿场的使用参数。
国外耐温抗盐发泡剂的研究相对国内较早,Owete等[16]和Castanier等[17]分别筛选了大量的表面活性剂,均发现一些磺酸盐类的表面活性剂在高温条件下仍然具有良好表现。Castanier在其文章中还就实际有效的发泡剂给出了定义:它们应该是在205℃以上能较长时间保持活性并且在2MPa压力下发泡,而且其发泡性不受或较小受井下流体和岩石(原油、电解质、吸附等) 的影响的发泡剂。
Lashgari等[18]对蒸汽泡沫注入进行了数字模拟,以分析泡沫驱工艺的具体机理。在研究的过程中,他们采用的是化学驱数字模拟器(UTCHEM),模拟一种新的蒸汽驱配方,分别对仅蒸汽注入、蒸汽-表面活性剂共注入和蒸汽-表面活性剂-泡沫共同注入进行了模拟,结果发现,与传统的蒸汽注入相比,水包油型微乳液能够增加11%的原油采收率;泡沫能够控制蒸汽的流动性,防止发生重力超覆和重力分离,能够明显地提高原油的采收率,节省热量;泡沫能够提高体积波及效率,在井身周围加热油层,与传统蒸汽注入相比,总采收率提高了39%。
Shiau等[19]通过研究不同泡沫主剂和助剂相互复配,对溶液稳定性、界面张力、聚结速率等相态行为和一维模型管柱实验以及岩心驱替进行了实验,结果分析表明,使用烷基聚氧乙烯醚硫酸盐作为助剂,以磺基琥珀酸钠为主剂时,能够提高主剂的溶解性能,同时可以防止磺基琥珀酸钠在高盐地矿条件下发生沉淀;在含有较高浓度的二价金属阳离子的盐水中,磺基琥珀酸钠/烷基聚氧乙烯醚硫酸盐体系有着良好的起泡能力和泡沫稳定性能,但应用温度范围有限。
Puerto等[20]系统研究了烷氧基缩水甘油基醚磺酸盐(AGES) 的相态行为,并在85℃~120℃筛选了这些表面活性剂。结果表明,在此温度范围,不添加醇类及类似其他共溶剂的情况下,AGES体系能够表现出经典的Winsor相态行为。适合的氯化钠盐度范围为从1%到20%的之间,这就要求选择合适的亲油性基团、聚氧烯烃基类型(EO或者PO) 和碳链的长度。带有聚氧烯烃基(EO或者PO) 的表面活性剂能够提高对高矿化度和硬度地层的忍耐力。文章还提到,AGES表面活性剂在高温条件下容易发生两相分层,而当AGES与内烯烃磺酸盐(IOS) 进行混合使用的时候,就能够克服该缺点,同时依然能够实现较低界面张力,满足驱替原油的条件。IOS也可以应用到高温地层条件下,在合成IOS的过程中,控制内烯烃与磺化剂的比例,可以得到不同的磺酸盐,以适应不同的盐度范围。
Hirasaki等[21]通过对文献和矿场试验进行调研,发现在碳酸盐地层添加碳酸钠能够明显降低阴离子表面活性剂的吸收损耗,同时,该添加剂也能够使得碳酸盐岩地层由强油湿性地层转变为水湿性地层;文中还提到,支链化的烷氧基醇硫酸盐和磺酸盐对二价金属阳离子有一定的忍耐性,同时也指出在高温的条件下,烷氧缩水甘油基磺酸盐要比硫酸盐更稳定。
Barnes等[22]研究了在提高原油采收率过程中的IOS的结构与性能的关系,发现4个碳分段(C15~C18、C19~C23、C20~C24 和C24~C28) 的IOS有着较为广泛的容忍盐度的能力,且有着耐高温的性能以及良好的发泡性能;文中作者给出了制备IOS的步骤及相应的反应方程式,具体的反应过程如(1)~(4)。
Cuenca等[23]筛选了α-烯烃磺酸盐和烷基芳基磺酸盐,并进行复配,分析了在高温高压条件下的泡沫稳定性能。研究发现,C14~C16的烯烃磺酸盐与十二烷基苯磺酸盐在添加一种泡沫促进剂的情况,接近300℃的高温时泡沫半衰期长达150min,适合应用到高温地层条件,但其耐盐能力一般。
Ashoori等[24]根据实验得出泡沫有三种类型的泡沫,分别是弱泡沫、中级泡沫和强泡沫。带有微小气泡的强泡沫要优于弱泡沫的波及效率,进而可以提高原油的产率。
Emadi等[25]在耐高压且透明的微模型中进行了一系列的可视化实验,并把记录的实验结果用于系统分析超临界CO2和CO2泡沫与稠油作用的效果。CO2气体形成泡沫之后驱替溶解了CO2的原油,提高波及效率。结果表明,除了能够提高波及效率之外,在稠油油藏中,CO2泡沫驱替原油时,还会存在一些微观机理,这些机理能够显著地影响泡沫注入的性能。此外还发现,在泡沫驱之前,注入少量的表面活性剂溶液并不能够提高原油的开采效率,而是加速形成强泡沫的速度。目前,已经意识到存在一种新的逆流薄膜流动机理,该机理能提高泡沫驱在低渗透层堵塞的孔隙中原油驱替效率。
Alshmakhy等[26]利用填砂管模型进行了物理模拟实验,研究了稠油开采过程中重力、起泡性能和地层内压力对采收率的影响,结果表明,无论在低开采速率或较高的开采速率情况下,表面活性剂的起泡性能都是必须要考虑的条件。
Farzaneh等[27]讨论泡沫在多孔介质中的衰变机理。泡沫液膜在多孔介质中是由于两种机理的存在而引起破裂的。第一种机理是毛细管的吸除聚结:在泡沫经过大空隙通道时,移动的泡沫液膜发生聚结;在特定的气体流速和毛细管压力以及较大纵横比的孔喉/空隙体比例时,发生破裂。第二种机理是泡沫歧化:束缚的泡沫以及静态的泡沫会因该机理发生破裂,当两种泡沫的液膜以不同的曲率相接触时,曲率较大(体积小) 的泡沫中的气体会自发地从接触位置扩散到曲率较小(体积较大) 的泡沫中。最终,小气泡会在接触的气泡薄壁上越来越小以至消失。
Cheraghian等[28]在文章指出特制的纳米颗粒可以改变地层的润湿性、改善流动速率,适当的TiO2纳米颗粒有着较好的热过特性,可以加强泡沫薄壁的强度,提高泡沫的稳定性。
国内泡沫驱油起步相对较晚,最早是在玉门老君庙L3油层进行了泡沫驱油实验,而后相继在新疆、大庆进行了先导性试验,取得了肯定的效果,泡沫应用到油田的工艺越来越得到重视[29]。
国内的发泡剂的研究还处于起步阶段。王成文等[30]合成了一种烷基甘油醚磺酸盐起泡剂,并对其进行了性能评价。在实验室内自制合成了TTA路易斯酸催化剂,在该催化剂的作用下,使环氧丙烷在低温条件下分别与正辛醇、正癸醇和正十二醇发生开环反应,而后在碱性条件下发生闭环反应,最后与亚硫酸氢钠在高温条件下发生磺化反应,合成了一系列AGS发泡剂。把AGS溶液在不同温度下滚动加热一定时间,冷却之后计算分解率,发现在250℃条件下分解率小于40%,证明了具有良好的抗温性能。当碳原子数目为12的时候,发泡剂的耐盐性能最好。因此,带有磺酸基、羟基和醚键的AGS起泡剂有望成为一种适合于高温、高矿化度盐水油气藏开采的高效起泡剂。
胡钶等[31]用甲苯稀释了的烯烃,在AlCl3催化剂存在的条件下,反应2h,而后将含有SO3的1,2-二氯乙烷溶液缓慢加到烷基苯的1,2-二氯乙烷溶液中进行磺化,再中和与水解制得烷基苯磺酸盐,其分子结构式是CH3(CH2)(C6H3)nCH3SO3Na。按照2∶3∶1∶4的比例,将烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、助剂和水进行混合复配,在300℃、72h条件下对比老化前后起泡体积与半衰期的变化,老化前后的起泡体积与半衰期各自分别从330mL降到了310mL、110min降到了95min,说明该高温泡沫剂耐温性能良好,同时,经过实验分析泡沫复配体系还有一定的耐盐能力。
刘宏生等[32]研究了α-烯烃磺酸钠(AOS) 与阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂复配体系的泡沫性能,结果表明,AOS与十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵和醇醚类非离子双子表面活性剂具有较好的协同增效作用,复配之后,泡沫性能可以得到大幅度提高;AOS与少量的单分子双季铵盐复配之后,AOS的泡沫性能得以提高。起泡剂复配具有一定的增效效益,能够很好延长泡沫的半衰期,提高泡沫的稳定性。
吕明明等[33]以十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂为起泡剂研究了CO2和N2泡沫的稳定性。该实验采用气流法评价两种泡沫的半衰期和起泡体积,形成泡沫之后发现,N2泡沫高度降低较慢,不易破裂,泡沫结构稳定,表明存在于泡沫内部的N2通过泡沫薄壁向相邻泡沫、溶液或空气中扩散速度较低。但是CO2泡沫高度降低迅速,泡沫尺寸大幅减小,容易发生破裂,泡沫结构不稳定,这就表明存在于泡沫内部的CO2,相对N2而言,部分易溶解于泡沫薄壁和溶液,另外,CO2泡沫的液膜渗透系数比较大,也比较容易透过液膜扩散出去,造成CO2 泡沫形成后气泡尺寸和泡沫体积迅速减小。同时,还用CO2和N2泡沫驱替岩心,发现CO2泡沫在多孔介质中渗流时,岩心两端形成的压差较N2泡沫小。因此,同于同种表面活性剂而言,N2泡沫的稳定优于CO2泡沫的稳定性。
刘多容等[34]针对稠油开采温度高、矿化度高等实际情况,研究了三相泡沫体系对泡沫稳定性的影响,并初步探索了稳定机理。实验中采用的起泡剂是阴离子表面活性剂TN-D(4.0g/L)+两性离子表面活性剂TN-S(4.0g/L)+两性离子表面活性剂TN-12(1.0g/L),然后加入一定量的稳泡剂AP-P4(疏水缔合聚合物),通过加入疏水改性的SiO2微粒,对比泡沫的稳定性,发现SiO2颗粒的粒径对起泡体积的影响不大,但对泡沫体系的稳定性有很大程度的影响,三相泡沫体系起泡体积随着SiO2微粒加量的增加有所增长而随后趋于平衡,但泡沫半衰期却增加明显。加入了固体颗粒的三相泡沫体系的半衰期明显优于两相泡沫,在稠油开采的过程中可进一步提高泡沫的稳定性,延长突破时间,提高稠油的开采率。
总之,目前世界上在重油油藏的蒸汽吞吐和蒸汽驱的过程中,主要采用表面活性剂产生泡沫来改变蒸汽的流动方向,提高热量的利用率。在蒸汽吞吐中,蒸汽倾向于进入早期吞吐中形成的高渗透层段,而随后的吞吐只会扩大早期吞吐所形成的枯竭层,因此,经几次吞吐之后,继续吞吐的采油量会大大降低,而油汽比迅速降低[35, 36]。
要纠正吞吐过程中蒸汽的分布问题,可用表面活性剂在油藏中生成泡沫。因为当蒸汽流过油藏时,它的汽相会冷却并凝析,导致泡沫消失,因此,与表面活性剂一起常注入一些非凝析气,以提供更稳定的泡沫。这种气体可以是空气、CO2或天然气。泡沫的生成,增加了蒸汽流道或蒸汽波及带内的流动阻力。非凝析气有助于蒸汽冷却和凝析时泡沫保持形态[37]。
注蒸汽中添加泡沫提高开采效果的技术是目前世界上较为有效的技术,但对于国内,由于油藏埋藏较深,注蒸汽温度较高,泡沫剂的热稳定性是这项技术有效应用的一大问题,另外,为了防止因蒸汽冷却和凝析,导致泡沫消失,常与表面活性剂一起注入一些非凝析气(空气、CO2或天然气),以提供更稳定的泡沫。这种工艺需要的车组庞大,特车费用高,推广应用的成本高[38, 39]。
泡沫已经被证明是一种对提高波及效率和降低气体流动性行之有效的方式。泡沫是气体和液体的混合相态,液膜把空气隔开,内部包围一定体积的空气。泡沫生成是一个复杂的过程,目前,主要有三种机理解释泡沫的生成过程,即,液膜滞后、缩颈分离和薄膜分断[40]。
缩颈分离的产生是由于毛细管力的降低而引起的。在多孔介质中,液体进入孔道之后,会阻挡气体的前进,使得气体开始聚集,当气体通过多孔介质孔喉的时候形成气泡,如图 1。在(a) 中,气体在孔喉外开始聚集,随着气体压力的上升,在孔喉处膨胀,见(b),气泡逐渐增大,最后在孔喉处断开形成单个气泡。缩颈分离是泡沫在多孔介质中主要的产生机理[41]。
第二种泡沫产生的机理是液膜分断。缩颈分离可以说是气体首次遇到多孔介质和液体发生的机理,薄膜分离是当气体继续聚集,形成大液膜,在其迁移的过程当中会遇到岩石突点,此时,由于毛细管力的作用,大液膜开始向两个方向扩散,引起液膜的分断。发生液膜分断的过程,需要较大的泡沫尺寸(必须大于此处孔喉的尺寸)、毛细管力和岩石突点,详见图 2。
液膜滞后机理往往在气体流经相邻孔喉时发生,会在两突点之间的孔喉处形成新的液膜。在孔喉处的液体会部分被排开,湿润的岩石表面形成液膜。液膜滞后会大幅地降低气体的渗透率,能够有效地提高波及热蒸汽的波及效率。具体形成过程见图 3。当空隙空间的长度比单个泡沫气泡直径大的时候,这样的泡沫称之为松散泡沫[42]。当气体含量少的时候,松散泡沫是一种球型泡沫,由容易分离的球型气泡形成。当气体含量较高的时候,松散的泡沫称之为多角形式泡沫(又称之为干泡沫),多角形式泡沫是由发泡剂稳定后所形成的液膜。
气体在多孔介质中存在的方式很多,如图 4,有的气体被束缚在多孔介质当中,有的气体可以流动,在流动的气体中有连续气体和不连续气体两种情况。因为受到了毛管力的影响,进入到多孔介质中的泡沫以分散的状态进行流动。流动的泡沫会优先进入到大孔道内部,这是因为大孔道内部的阻力要比小孔道内部的阻力小。流动泡沫的相对渗透率仅是束缚的气体饱和度的函数,而且束缚的气体饱和度越高,相对渗透率越低,气体的流度就会受到一定地控制。
通常在多孔介质中,泡沫有强泡沫和弱泡沫的分别[43]。对于强泡沫而言,液膜能够隔断气体,形成分散的气体泡沫,分散的气体泡沫要比连续泡沫受到的阻力大,表观粘度也相应的就大,降低了气体的相对渗透率。在堵汽窜的过程中,最关键的是泡沫在高温高盐地层条件下的稳定性,不可忽视的是弱泡沫也是存在的。
为了提高强泡沫和弱泡沫在地层中的稳定性,通用的做法是在泡沫体系当中加入一定量的胶体、耐高温高盐的表面活性剂和稳泡剂[44]。研究发现在泡沫体系中加入纳米颗粒也会对泡沫的稳定性起到一定作用,具体的稳定机理仍需要深入的研究。当纳米颗粒吸附在泡沫液膜上,排列开来形成一层隔膜(图 5),阻挡内部气体扩散,减缓泡沫析液的速度,提高泡沫的机械强度,泡沫的稳定性能得以提高;纳米颗粒之所以能够在泡沫薄壁上稳定的吸附,是因为纳米颗粒的吸附作用,其脱附能可以根据下面的公式进行计算[45]:
式中,ΔGr是颗粒从液膜上脱附所需要的能量,J;R是颗粒的半径,10-6nm;γow是界面张力,mN/m;θ是颗粒与水相的接触角,°。
Bink以颗粒半径为几百纳米为标准,计算得出纳米颗粒的脱附能为几千KBT,(KB是玻尔兹曼常数,KB=1.380 650 5×10-23 J/K;T是绝对温度,K),通常表面活性剂在泡沫表面的脱附能为几个KBT,在形成泡沫之后,颗粒吸附到薄壁上(如图 5),当纳米颗粒的半径不大于100nm的时候,这一过程是不可逆的过程,颗粒在薄壁周围建立保护层,可以通过以下两方面来影响泡沫的稳定性:降低液膜的排液速度,纳米颗粒会在气泡层之间及普拉特奥边界形成颗粒薄膜层,加固水分位置,减缓泡沫析液的速度,延长泡沫的寿命,提高泡沫的稳定性[46];泡沫薄壁上形成颗粒薄膜层之后,气体的扩散速度削弱,泡沫的合并速度降低,大泡沫因体积大不稳定、小泡沫因歧化而消失的现象有所缓解,使得发泡体积保持较小变化,泡沫的发泡性能得到最大化利用[47]。
附着了纳米颗粒的泡沫表面在多孔介质中流动的时候,由于机械强度的增加,破裂的几率降低,泡沫体积逐渐增多,泡沫驱油效率得以提高。
在复配发泡体系的时候,添加纳米颗粒,泡沫形成后,在地层内有着粘度高、流度低和耐油性能差的特点;泡沫优先进入高渗透大孔道和裂缝当中,在大孔隙通道中,含油饱和度低,形成的泡沫稳定性高,受到毛细管力的作用,泡沫产生贾敏效应,视粘度变高[48]。随着后续泡沫的注入和能够造成汽窜孔道内泡沫体积的增多,贾敏效应得到叠加,大孔隙内的气相流动阻力升高,进而油层内整体压力也随着提高,当大孔隙通道内泡沫体积足够多时,油层内部蓄积的压力高于进入低渗透带、小孔道的阻力后,泡沫开始扩散到小孔隙内,小孔隙内往往是蒸汽驱过程波及较少的地带,内部残余油饱和度高,泡沫稳定性能差,易破裂,泡沫的贾敏效应得不到有效的叠加,气相进入的阻力不会大幅度的变化,对整体油层而言,发生汽窜的部位减少,压差变得均衡,气相渗透率在低渗透带得以提高,而在高渗透带由于贾敏效应的作用被降低,延缓了蒸汽的突进,油层内整体渗透带得到均匀加热,提高了蒸汽的波及系数。
综上所述,耐温耐盐发泡剂是改善蒸汽驱油效果的重要化学剂,尤其是在地层非均质性严重、高温高盐的特殊油藏中,能够显著降低气体粘性指进与重力超覆所带来的排驱效率差和容易汽窜等问题,进而提高油藏动用程度和采收率。如何进一步提高在特殊油藏中泡沫的稳定性和起泡能力已经成为特殊油藏开采的前提和成功的关键。
因此,建议今后的工作重点应有以下几个方面:(1) 研究新型高温抗盐、驱油性能更佳的发泡剂,复配新泡沫驱油体系,为在特殊油藏进一步提高采收率提供支持。目前的发泡剂体系并不能够很好地适应特殊油藏的要求,采收率低下,造成资源大量的浪费,因此,探索新型发泡剂和发泡体系势在必行;(2) 进一步研究泡沫产生、流动行为和驱油机理,研究泡沫在地层中的微观现象,从机理方面入手,深入探讨泡沫产生、分布状态和原油在泡沫液膜中运输过程,加深泡沫对气体流度控制的理解,强化对泡沫调剖和携带原油的认识,同时寻找更多、更优降低岩石表面发泡剂吸附损失的方法;(3) 纳米颗粒稳定泡沫技术是一种能够控制泡沫流度的方式,能够很好地降低气体的流动速度。虽然在实验室内初步进行了一些实验,但纳米颗粒泡沫存在剪切速率高、易在多孔介质中造成堵塞的问题,仍需要对纳米颗粒粒径、形状、浓度和稳泡机理进行深入研究分析。