离子液体(ionic liquid，IL),是指在室温或室温附近完全由阴、阳离子组成的液态有机盐。它的性质取决于阴、阳离子种类及取代基结构。与传统有机溶剂相比，IL具有热稳定性好、蒸汽压低、挥发性低、结构可优化、导电性能好等优点^[1]，可作为反应溶剂、模板剂及催化剂等在有机合成中广泛应用^[2]。虽然IL优点众多，但在实际应用中用量大、粘度大、不利于传质传热、难回收、难降解、成本高等缺点，限制了它在工业合成中的大规模应用^{[3, 4]}。

近年来，固定化IL(supported ionic liquids,SILs) 引起了人们的关注。SILs是将IL通过物理吸附或化学键合的方法固定在固体载体上。所以SILs至少由两部分组成：固载材料和分散其中的IL。从微观上看，IL在载体表面形成液体薄膜，催化反应就在液体薄膜上进行，催化效率高；从宏观上看，SILs催化的反应多为固液反应，反应完成后分离简便，所以SILs同时具备均相催化和非均相催化的特点。与自由态IL比较，SILs具有以下优点：1) 结构可调性增大，SILs既可以通过改变固载材料也可以通过改变IL的分子结构来优化IL的结构和性质；2) 催化效率提高，IL可通过在载体上形成液膜来增大比表面，增加与反应物接触面积^[5]，提高反应速度，减少催化剂用量，缩短反应时间，降低成本；3) 工业生产前景好，SILs催化剂分离纯化步骤简便、重复利用率高，在连续生产中潜力巨大。

将IL固载到不同载体上，按两者之间的相互作用方式不同一般可以将其分为两类：1) IL与固载材料之间通过非化学键力相结合,称为非键合固载(non-covalent support of ionic liquid)；2)IL与固载材料之间通过共价键相结合,称为键合固载(covalent support of ionic liquid)。

非键合SILs的制备主要可通过以下3种方法。

将IL(和催化剂等) 溶解在溶剂中，逐步滴入固载材料，混合物在真空条件下除去溶剂，就可得到具有催化功能的SILs。该方法操作简单、应用广泛，制备过程一般如图 1所示。

冷冻干燥法广泛用于药物、生物制剂和食品工业^[6～8]。可通过以下步骤制备：将浸渍的样品迅速冰冻，减压条件下缓慢升温使溶剂挥发，最后升温彻底清除溶剂^[9]。该方法最大的优点是使IL均匀分布在固载材料上，避免IL在固载材料局部浓度过高，分散不均匀。

喷涂法广泛应用于工业催化和气体纯化等方面。流动化床喷涂技术大大提高了SILs的生产效率，使SILs的工业化生产成为可能^[10]。该过程通过控制温度下惰性载气(氮气、氩气等) 推动固载材料微粒流动，将溶有催化剂和IL的溶液不断喷涂到固载材料上，溶剂迅速蒸发并被气流带走，使IL均匀分散在固载材料上。该方法可通过调节喷涂量控制IL(和催化剂) 的固载量。

将IL固载使得其催化活性和效率明显提高且易回收和重复利用，但是由于IL和固载材料之间只是以简单的物理吸附等较弱的力相互作用，使得在反应中IL部分流失导致催化活性有所下降。

与以上3种物理吸附方式不同，该方法通过共价键将IL与固载材料键合。IL既可通过阳离子部分也可通过阴离子部分与固载材料键合。固载材料包括介孔材料、纳米材料、高分子材料等。

Sidhpuria等^[11]将IL [Tmspim]HSO₄(Tmspim=1-丙基(3-三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑鎓) 与纳米硅材料的羟基反应，通过共价键制备得到SILs(见图 2)。它用于催化果糖脱水生成5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF) 时，效果良好。反应的转化率高达99.9％，且催化剂用甲醇洗涤干燥后可重复利用，使用7次后催化效率仅从99.9％降为96％，活性保持得很好。

用于制备SILs的材料多种多样，以下介绍其常用种类。

包括沸石、活性炭、氧化铝等，此类材料价廉易得、储量巨大、比表面积较大^[12]。DeCastro等^[13]将[Bmim]AlCl₄(Bmim=1-丁基-3-甲基咪唑鎓) 与Al₂O₃通过物理吸附结合，催化苯类化合物的Friedel-Crafts 酰基化反应，转化率大于90%，反应选择性高达98%。但由于该IL与固载材料结合力弱、稳定性较差，反应过程中IL易流失，催化剂的重复利用性较差。

包括介孔材料MCM-41、MCM-48、SBA-15等，此类固载材料孔径固定、结构规则。

Postamnia等^[14]将SBA-15与咪唑盐类IL反应得到SILs [MPIm]Cl@SBA-15，制备过程如图 3所示。

制得的[MPIm]Cl@SBA-15可用于Kabahnik Field反应(式1)，反应条件温和，收率91％～96％，催化剂经简单洗涤、过滤、干燥后能重复利用，重复使用9次后反应收率88％～93％，活性无明显降低。

(1)

磁性催化剂是一种具有磁响应特征的催化剂，可在外界磁场作用下进行快速分离收集，IL与磁性材料结合后，不仅不影响催化剂的催化特性和稳定性，反而可以有效防止其团聚，还可以通过外加磁场来调节微观结构，广泛应用于有机合成、酶催化反应等研究领域 ^[15～22]。近年来，磁性纳米颗粒尤其是超顺磁纳米颗粒(如Fe₃O₄等) 的独特性质及对其研究的深入,受到越来越多的关注。

Zhang等^[23] 将制得的超顺磁纳米材料Fe₃O₄与原硅酸乙酯(TEOS) 反应再与咪唑硫酸氢盐IL在乙醇中回流得到磁性SILs (图 4)。

将该催化剂用于5,5-二甲基-1,3-环已二酮、芳香醛、2-萘酚三组分合成苯并呫吨酮类化合物的反应(式2)，由于催化剂的活性位点在反应体系中呈现类似均相的特点，显著提高了催化剂的活性。

(2)

研究表明，AIL@MNP仍具有磁性纳米颗粒核/壳结构，同时酸性IL的负载量很高。反应产率高达94%,反应完成后，通过外磁场将催化剂回收，经洗涤干燥可重复利用，循环使用6次反应收率从94％到89％，活性没有明显降低。

Sadeghzadeh等^[24]合成了一种磁性SILs，将磁性FeNi₃与TEOS反应20h得到磁性纳米硅微粒(MNPs)，该磁性硅微粒与氯磺酸反应24h后，在N₂保护下，以CH₂Cl₂为溶剂，与乙醇胺反应得到磁性SILs(图 5)。

该磁性催化剂可用于药物中间体1,3-噻唑烷-4-酮的合成(式3)。反应条件温和，催化剂用量少，产率86％～93％反应完成后只需用磁铁将催化剂吸出，洗涤干燥后就可重复利用。

(3)

包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、Merrifield树脂、纤维素、壳聚糖等。将IL与有机高分子材料通过共价键键合，可得到具有特殊性能的高分子催化剂。高分子材料分子结构多种多样，为SILs的结构多样性奠定了基础。根据离子中心种类和位置不同可分为3类：聚阳离子型(图 6a和b)，阳离子通过共价键与高分子材料相连；聚阴离子型(图 6c和d),阴离子通过共价键与高分子材料相连；内盐型(图 6e)，阳离子和阴离子都通过共价键与高分子材料相连^{[25, 26]}。

固定化离子液状聚合物(SILLPs) 是将离子液状部分(如咪唑盐，吡啶盐等) 通过共价键连接到如聚合物一类材料上，但仍表现出IL的性质，可以称之为“固态离子溶剂”，并且有效避免了IL的流失，回收和重复利用活性保持的非常好^[27]。

Shinde等^[28]将聚苯乙烯和咪唑类IL反应得到一种SILLPs [him-tOH][OMs](图 7)。

该SILs催化剂适用于亲核取代反应，在氟的亲核取代(式4) 中表现出了非常好的催化活性。反应条件温和、催化剂用量少(1.7mmol/g)，反应产率为98％，催化剂经简单过滤、清洗、干燥后就能重复利用，4次使用后产率仍达96％。

(4)

壳聚糖(CS) 具有生物相溶性好、易生物降解、无毒、吸附性好等特点，尤其是其结构规则有序，可通过物理或化学方法修饰，作为催化剂载体有很好的应用前景^{[29, 30]}。

Sun等^[31]将CS和咪唑盐反应得到SILs CS[EMIm]X (X=Cl,Br)(图 8)。

得到的CS[EMIm]X用于催化环氧化合物和二氧化碳反应生成环状碳酸酯(式5)，结果表明CS上的羟基和叔氮对催化活性有明显提升作用。反应产率高达94％～99％，催化剂用量少，仅为1(mmol)％，催化剂经简单过滤洗涤后就能重复利用，5次重复利用后产率仅从96％降到94％，催化活性基本不变。

(5)

其他材料如碳纳米纤维^[32]、薄膜^[33]等也可作为IL的固载材料。

Suzuki反应是有机合成中一类重要反应，该反应在以Pd为催化剂时，实现芳环的偶联(式6)。催化过程中Pd的损耗大、能耗高、成本贵，限制了Suzuki反应的应用。

(6)

Movahed等^[34]将N-杂环卡宾钯复合物通过共价键与氧化石墨烯(GO) 连接，制得SILs NHC-Pd/GO-IL(式7)，催化剂合成过程如图 9所示。

(7)

制得的NHC-Pd/GO-IL，其IL和GO中的富氧基团能有效阻止Pd聚集，提高了催化Suzuki反应(式6) 的效率，反应条件也更加温和，反应产率为98％，催化剂经简单洗涤干燥就可重复使用，5次重复利用后产率仍可达到90％。

鉴于SILLPs的诸多优点，Jiao等^[35]将咪唑盐IL与二乙烯基苯(DVB) 聚合然后经离子交换形成钯负载的SILLPs P(DVB-NDIIL)-Pd(图 10)。

将其用于羰基化的Suzuki反应(式8) 得到了很好的结果，聚合物部分对钯的活性保持有重要作用，催化剂用量少，催化产率为85％，作者对含有不同取代基的苯系物进行了实验，都取得了理想结果，催化剂经离心分离洗涤干燥后可重复利用，经5次重复利用后催化产率仅从85％降到79％，催化活性没有明显降低。

(8)

Isaad^[36]将Fe₃O₄和N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)-2-吡咯烷酮通过共价键连接，合成了一种新型的SILs催化剂(图 11)。

将其用于苯胺的重氮化-卤化反应(式9) 得到了很好的结果，反应无需溶剂，催化剂用量少，催化产率可达83％，反应完全后，催化剂经磁铁吸出，简单洗涤干燥后可重复使用，6次后的催化活性无明显降低，产率仍可达78％。

(9)

Rostamizadeh等^[37]将双酸体系IL和磁性纳米硅微粒α-Fe₂O₃-MCM-41在乙醇中回流制得SILs α-Fe₂O₃-MCM-41-DAIL(图 12)。

该催化剂克服了传统强酸催化剂腐蚀设备、后处理复杂等缺点，可用于药物中间体嘧啶并[4,5-d]嘧啶类杂环化合物的合成(式10)。IL中的磺酸基和硫酸氢根可与磁性介孔材料通过氢键相互作用，有利于反应物在此处富集，使浓度增大,反应速度加快。催化效率高、催化剂用量少，反应产率可达97％。反应完全后，催化剂只需用磁铁吸出，洗涤干燥就能重复利用，6次的重复使用后，催化产率仍可达到89％。

(10)

Khalafi-Nezhad等^[38]将磁性纳米硅材料与咪唑类IL通过共价键结合，得到磁性SILs MSAIL(图 13)。

该催化剂一端带有疏水基团，能够富集反应物，增加反应物浓度，加快了反应速度。催化剂可用于螺环氧化吲哚类化合物的合成(式11)。在催化剂作用下，反应温和、催化效率高，产率可达89％。反应完成后只需用磁铁将催化剂吸出，洗涤干燥后就能重复利用，经过5次重复使用后，产率保持，可达87％。

(11)

Rostamnia等^[39]将得到的SILs [MPIm]Cl@SBA-15(图 3) 和硫酸经离子交换柱反应后得到酸性催化剂[MPIm][HSO₄]@SBA-15，可用于催化Knoevenagel-Michael环化反应(式12)，反应在45℃水溶液中就可进行，条件温和、污染小、催化效率高，产率可达94％，催化剂易回收，重复使用7次后，催化产率仍可保持在93％。

(12)

Pourjavadi等^[40]将IL [VSim][HSO₄]和偶联剂[BVD]经AIBN引发固载到磁性纳米材料上得到SILs Fe₃O₄@PIL(图 14)。将其用于醛类化合物的乙酰化及其逆反应(式13) 得到了很好的结果，催化效率高、催化剂用量少，反应条件温和，反应产率可达98％。反应完全后，催化剂只需用磁铁吸出，经洗涤干燥就能重复利用，10次的重复使用后，催化效率几乎没有变化。而且，它具有很好的化学选择性，其只催化醛类化合物的反应而对酮类化合物几乎没有作用。

(13)

SILs在不对称合成中的应用起步较晚，但近几年的发展令人瞩目。

Li等^[41]将硅胶和对三氯硅基苄氯在甲苯中回流，然后与手性吡咯烷类化合物反应得到硅胶固载的手性SILs(图 15)。将其用于硝基苯乙烯的不对称Michael加成(式14) 中，反应不需要溶剂，条件温和、催化效率高、立体选择性好、重复利用性好，催化效率和选择性都非常好，产率为91％，非对映立体选择性(syn/anti) 为99 ∶1，对映立体选择性即ee值为99％。催化剂经简单过滤洗涤干燥后就可重复利用，重复利用6次后催化产率降到85％，syn/anti为97∶3，ee值仍为98％，催化活性和选择性均没有明显降低。

(14)

Zhang等^[42]将聚偏氯乙烯(PVDC) 和4-二甲基氨基吡啶反应得到SILs(图 16)。将其和L-脯氨酸用于不对称的羟醛缩合反应(式15)，形成新的C—C键。 催化剂用量少，仅0.2(mmol)％、催化效率高、立体选择性好，反应的分离产率为99％，非对映立体选择性syn/anti为6∶94，对映立体选择性ee值为98％。催化剂重复利用6次后产率仍为99％，syn/anti降为11∶89，反式ee值仍为98％，催化活性和选择性无明显变化。

(15)

本文介绍了SILs的固载方法，固载材料及催化有机反应的研究进展。SILs是将IL和固载材料通过物理吸附或共价键结合形成的，既能保留IL的优点，又能增加催化剂的比表面积和催化效率。SILs易回收、易分离、重复使用性高，在催化合成、工业生产、气体吸附等方面有广阔的应用前景。此外，SILs高效低毒，绿色环保，必将成为是催化合成研究的新热点。