化学通报   2016, Vol. 79 Issue (1): 9-15   PDF    
Article Options
  • PDF
    		•
  • Abstract
    		•
  • Figures
  • References
    • History
  • 2015-06-29 收稿
  • 2015-08-05 接受
    • 本文作者相关文章
    陈光颖
    赵波
    王诚
    荆平
    肖宇
    牛萌
    赵鹏程
    质子交换膜燃料电池梯度化膜电极
    陈光颖1, 赵波2, 王诚1,*, 荆平2, 肖宇2, 牛萌2, 赵鹏程2    
    1 清华大学核能与新能源技术研究院 北京 100084;
    2 国网智能电网研究院 北京 102211
    2015-06-29 收稿, 2015-08-05 接受
    通信作者: 王诚,男,副研究员。E-mail:wangcheng@tsinghua.edu.cn
    作者简介: 陈光颖,女,23岁,硕士生,从事燃料电池膜电极研究
    摘要： 为实现质子交换膜燃料电池的高性能（高功率密度或大电流密度）、低成本（低铂载量）、长寿命发电，人们尝试在燃料电池的核心部件膜电极结构中引入梯度化设计的概念。梯度化膜电极包括膜电极中各组件的梯度化：气体扩散层的PTFE含量与孔隙率的梯度化，催化层的催化剂与Nafion用量的梯度化以及微孔层的疏水性与孔隙率的梯度化。梯度化膜电极中催化剂分布、孔隙率分布、亲/疏水性分布合理，具有良好的三相反应界面以及质子、电子、反应气体、水等多相物质高效传输通道，从而能满足在低铂载量、低加湿以及高电流密度条件下高性能稳定工作。本文整理了近几年来有关燃料电池梯度化膜电极研究的相关文献，梳理了梯度化膜电极研究发展脉络，归纳总结了各种梯度化膜电极的制备方法、性能以及构效关系，并展望了梯度化膜电极下一步研究方向，对高性能、低成本、长寿命的燃料电池开发具有指导意义。
    关键词： 质子交换膜燃料电池     膜电极     梯度化     催化剂层     气体扩散层     微孔层    
    Gradient Membrane Electrode Assembly of Proton Exchange Membrane Fuel Cell
    Chen Guangying1, Zhao Bo2, Wang Cheng1,*, Jing Ping2, Xiao Yu2, Niu Meng2, Zhao Pengcheng2     
    1 Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084;
    2 State Grid Smart Grid Research Institute, Beijing 102211
    Abstract: To achieve proton exchange membrane fuel cell long-life high-performance (high power density or high current density) power generation at low cost (low platinum loading), gradient design is introduced into fabrication of MEA. Gradient MEA includes gradient of each MEA assembly:gradient PTFE content and porosity of gas diffusion layer, gradient content of catalyst and Nafion in catalyst layer, and gradient hydrophobicity and porosity of micro-porous layer. Gradient MEA has reasonable distribution of catalyst, porosity and hydrophilicity/hydrophobicity, together with good three phase boundary and multiphase mass transmission channels (e.g. proton,electron,reactant gas and water transmission channels), thus achieving stable high performance of PEMFC at circumstance of low Pt loading, low humidity and high current density. Manufacturing methods, performance and structure-activity relationship of gradient MEA are reviwed in this paper based on the latest research literatures and patents,which has guiding significance for developing of low cost, long-life and high performance MEA.
    Key words: Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)     Membrane electrode assembly (MEA)     Gradient     Catalyst layer (CL)     Gas diffusion layer (GDL)     Micro-porous layer (MPL)    

    质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC) 是一种零排放、高效与高功率密度的发电装置，特别是在新能源交通动力应用方面具有极其诱人的前景[1]。经过世界范围内多年持续研发，目前PEMFC 在能量效率、功率密度、比功率、低温启动等性能指标方面已经取得了突破性进展[2]，使得燃料电池汽车的性能己接近传统汽车的水平。以丰田领衔的新一轮燃料电池汽车产业化浪潮正在迫近。然而，目前PEMFC 系统的成本(49美元/kW，年产50 万台) 距离商业化成本指标(30 美元/kW，Pt 催化剂载量、用量分别为0.125mg/cm2、0.125g/kW) 仍然任重道远，构成了其产业化的最后障碍[2]。PEMFC 的成本降低的基本思路是[3]：通过对PEMFC 核心部件膜电极(MEA) 的催化层结构、制备方法与基础理论的创新研究，以实现膜电极的高性能(高功率密度或大电流密度)、低成本(低铂载量)、长寿命发电，从而满足燃料电池汽车商业化目标。

    MEA主要由气体扩散层(GDL)|水管理层(MPL)|阳极催化层(CL)|质子交换膜(PEM)|阴极催化层(CL)| MPL| GDL构成。在过去30年中，MEA的制备方法经历了两代发展：第一代是将由催化剂(Pt/C)、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion) 溶液与醇类溶剂混合的催化剂浆料涂覆于GDL表面形成电极，然后将PEM夹在两层电极之间进行热压制成MEA，即热压法；第二代是在PEM两面通过转印或直接喷涂上CL，形成膜电极[4～7]。这些传统方法制备的电极(或CL) 属多孔复合电极，在CL中的催化剂、Nafion薄膜与孔隙均为无序分布状态，存在强电化学极化、强浓差极化以及短寿命等问题。为克服这些问题，人们尝试在MEA的结构设计中引入梯度化设计。已有的梯度化研究[9～43]表明，MEA的梯度化设计在一定程度上实现了MEA在低Pt载量、低加湿以及高电流密度下高性能稳定工作。针对MEA各个部件的设计特征，目前的梯度化设计主要集中在以下几个方面：(1) GDL的梯度化设计:聚四氟乙烯(PTFE) 含量的梯度化与孔隙率的梯度化；(2) MPL的梯度化设计：疏水性的梯度化与孔隙率的梯度化；(3) CL的梯度化设计：催化剂的梯度化与Nafion用量的梯度化。

    值得注意的是，为了最大程度地提高PEMFC的工作性能，单一的MEA梯度化设计并不能满足要求，所以需要多种梯度化设计同时应用，对MEA结构进行全方位的优化。以下整理了近几年来有关梯度化膜电极研究的相关文献，梳理了梯度化电极研究进展脉络，归纳比较了各种梯度化膜电极制备方法的特点，以期能对下一步梯度化研究的进行提供启示。

    1 梯度化膜电极
    1.1 GDL的梯度化

    PEMFC中GDL通常由碳纸或碳布等多孔介质材料混合PTFE构成，用于支撑CL，同时起着分散气体、导热、导电并排水的作用。所以，GDL的设计需要能够方便反应气体的扩散并尽快将多余的液态水排出，以保持气体扩散的顺畅。目前关于GDL梯度化设计的研究主要集中于GDL内孔隙率的梯度化以及PTFE含量的梯度化。

    2.1.1 孔隙率的梯度化

    通常情况下，降低GDL的孔隙率会增强其导电性但同时也会阻碍反应气体的供给。反之，增加GDL的孔隙率可以提供充足的反应气体但会降低电子传导。除此之外，GDL的孔隙率还严重影响了CL内反应气体的分布均匀性以及电流密度，所以在改善气体传输且不大幅降低电子传导的条件下，对GDL的孔隙率进行梯度化设计是一种非常有效的方法[8]。

    Chu等[9]提出了孔隙率梯度化分布的GDL概念，研究了不同孔隙率在不同电流密度下影响氧气传输从而导致极限电流密度发生的变化，即孔隙率对浓差极化的影响。他们发现，对GDL的孔隙率进行梯度化的设计在中低电流密度下对极化程度的影响不大，但在高电流密度下影响明显。这与之前研究[10～12]中得到的高电流密度下的极化受到MEA中传质限制的结论相符合。

    梯度化GDL排水能力的改善在詹志刚等[13]的研究中得到了体现。他们发现，与均匀的GDL相比，Z方向上梯度化后的GDL能够提高液态水的排出量并降低其残留量。他们设计的两种梯度化GDL的理论液态水排出率比均匀扩散层增加了152.82%和171.85%，而液态水残留量减少了23.73%和35.42%，缓解了PEMFC的水淹情况，从而提高了PEMFC的工作性能。在他们的其他相关研究[14]中还指出，当GDL的平均孔隙率保持一致，梯度化的程度越高，气体扩散越容易。Chen等[15]的研究也有相同结论，他们设计了4种不同梯度的梯度化GDL，其中孔隙率从靠近CL侧到靠近流场板侧逐渐上升。模型分析与实验结果表明，与普通的均一设计相比，GDL的梯度化设计可以增强阴极多余液态水的移出，降低气体传输的传质阻力以及浓差极化，从而提高阴极内气体的传输能力，在相同操作条件下提高到达CL的氧气量从而增强电池性能。

    为了探索PEMFC中热量与水的传输，Huang等[8]设计了一个具有梯度化孔隙率的三维两相非等温GDL模型。他们探索出了最优的阴极GDL孔隙率分布：从流场板侧ε2=0.7到CL侧ε2=0.3线性分布。使用平行流场板和Z型流场板的PEMFC电池在使用以上设计后极限电流密度分别从10696A/m2提升到13136A/m2以及从14053A/m2提升到16616A/m2，氧气利用率分别从36%提升到46%和从55%提升到67%。孔隙率梯度化设计的GDL增强了GDL的气体扩散率与导电性，有利于整个GDL的氧气传输。

    2.1.2 PTFE含量的梯度化

    为了提高GDL的疏水性，PTFE等疏水性材料被应用于GDL以提高其排水性。PTFE的含量较高可以大幅提高GDL的疏水性，但同时会减小孔隙率使得反应气体传输以及液态水的排出受限。降低GDL内PTFE的含量可以保证足够的孔隙率以确保反应气体的传输，但会降低GDL的疏水性，使得液态水排出不及时，从而造成电极的水淹。对GDL内PTFE的含量进行梯度化设计可以改善以上情况。

    GDL中PTFE含量的梯度化包括展向与纵向的梯度化。Vijay等[16]对GDL内的PTFE含量进行了这两个方向的梯度化设计，其中，PTFE展向上的梯度化分布通过PTFE悬乳液利用毛细管毛细渗透原理在多孔介质中分布获得，而在纵向上则通过用不同温度干燥PTFE来获得梯度化分布。实验结果表明，GDL内PTFE含量进行展向和纵向上的梯度化分布可以使得GDL内接触角呈梯度化分布，即各部分排水能力不同。这样的设计可以有效降低电池的水淹，从而实现电池的有效水管理。

    在GDL的梯度化设计中，可以同时进行孔隙率与PTFE含量的梯度化。Kannan等[17]设计了一种包含炭黑、碳纳米纤维以及PTFE梯度化分布的具有4层微孔层的功能梯度化GDL与MPL，使得GDL与MPL内孔隙直径和疏水性具有梯度化分布。除此之外，在靠近CL的微孔层上沉积了一层亲水性的无机氧化物(二氧化硅) 用于保湿以维持CL电解质的润湿，这使得PEMFC在低加湿条件下也具有较好的工作性能。这种功能梯度化的GDL与MPL设计使得PEMFC在利用50%RH氢气作为阳极气体、空气作为阴极气体、工作温度为85℃的条件下具有0.46W/cm2峰值电功率密度，相较于具有均一设计GDL的PEMFC，峰值电功率密度明显提高。Kannan等的工作在验证了GDL中PTFE的梯度化分布可以改善PEMFC工作性能的同时，也表明了GDL内孔隙率与PTEF含量梯度化设计的配合使用以及GDL与MPL同时进行梯度化设计可以更大程度地提高电池工作性能。

    GDL的梯度化研究主要分为孔隙率和PTFE用量的梯度化。其中孔隙率从CL侧到气体流道侧逐渐升高可以提高GDL的气体传导以及排水性能，同时在一定范围内两侧孔隙率的差异越大对电池性能的增强越明显。 GDL中PTFE的用量从气体流道侧到CL侧逐渐降低的梯度化分布可以为PEMFC提供有效的水管理，提高电池工作性能。

    2.2 MPL的梯度化

    PEMFC中MPL通常由炭黑与疏水物质(如PTFE) 构成。在GDL与CL之间加入MPL可以为MEA提供合理的孔径结构与浸润性，从而得到有效的气体与水的输运[18]。也有研究表明，在阴极引入MPL虽然没有在统计学上显著改变MEA的整体阻力系数，但明显改善了燃料电池的性能和耐久性[19]。同时，MPL的引入还可以减小GDL与CL间的接触电阻[20]。但仅仅引入MPL对于PEMFC工作性能的提高是有限的，所以应当针对MPL的功能进行合理的结构设计来实现性能最优化，其中MPL的梯度化设计就是有效的方法之一。

    2.2.1 孔隙率的梯度化

    MPL在MEA中的功能与GDL相似，但其更加强调小孔径微孔的功能。其孔隙率的大小与分布严重影响反应气体与液态水的传输，从而影响PEMFC的工作性能，所以对MPL内孔隙率进行合理的梯度化设计十分必要。

    Wang等[20]利用两种类型的碳粉(Black Pearls 2000和乙炔炭黑) 制作出了一种双功能孔结构的MPL，为反应气体以及生成的液态水提供了良好的传输通道。同时，他们还提出了一种碳载量比为0.7/0.3(CL侧位0.7，流场板侧为0.3) 的双层孔隙率梯度化MPL结构。实验结果表明，在碳载量恒定的条件下与均一的MPL设计(碳载量均一) 相比，具有梯度化设计的MEA极限电流密度从1400mA/cm2提高到了1480mA/cm2，证明了MPL孔隙率梯度化的结构设计比均一的设计在气体传导和水管理方面更具优势。孔隙率的梯度化分布还可以依靠加入造孔剂来实现。Tang等[21]通过利用造孔剂(NH4Cl) 含量的不同制备了孔隙率从CL/MPL界面到MPL/GDL界面依次递减的孔隙率梯度化MPL。实验结果表明，具有梯度化孔隙率结构MPL的燃料电池比MPL孔隙率均一的燃料电池具有更优的性能，并且在高电流密度(>700mA/cm2) 下这种优势更为突出。他们认为这是由于梯度化设计有利于MPL中液体通过大孔传输，而气体则通过小孔传输。

    除了加入造孔剂外，通过热膨胀石墨在不同温度下的热膨胀也可制得具有梯度化孔隙率的MPL。Chun等[22]通过此法制得了梯度化MPL，其中孔隙率从CL/MPL界面到MPL/GDL界面逐渐上升，提高了GDL的透水性以及单电池在高电流密度下的工作性能。这是由于梯度化设计增强了液态水排出的能力，使得在高电流密度下水淹造成的传质损失得到了缓解。

    具有梯度化孔隙率的多孔介质可以通过提高传质驱动力来增强传质，因此，具有孔隙率梯度化的MPL可以通过增加毛细压力来改善PEMFC的排水能力以及气体传输[22]。

    2.2.2 疏水性的梯度化

    MPL的疏水性是通过加入憎水剂(如PTFE等) 来实现的。具有疏水性的MPL可以加快GDL中液态水的排出，这是由于憎水剂的加入降低了MPL的孔隙率并增加了疏水孔的体积分数[23]。Chu等[9]报道，MPL里PTFE载量为40%时电池的性能最优，但Kitahara等[23]认为PTFE的载量为20%时电池性能最优。造成这样差异的原因是MPL内各部分对疏水性的要求不同，憎水剂含量均一的设计并不能完全契合MPL对疏水性的要求，所以需要引入憎水剂在MPL中的梯度化分布设计来解决这个问题。

    在MEA的梯度化设计中，梯度化MPL的制备通常与梯度化GDL的制备同时进行。例如，前面提到的Kannan等[17]设计的具有4层微孔层的功能梯度化GDL与MPL。此外，Weng等[24]设计了一种疏水性从CL/MPL到MPL/GDL递增的三层疏水性梯度化MPL，每一层上PTFE的载量不同。结果是，MPL疏水性梯度化设计后的MEA的极限电流密度从普通商用单层MPL的700 mA/cm2提高到了800 mA/cm2。这是由于梯度化设计后的MPL可以加快排水速度以防止在高加湿条件下PEMFC发生水淹，保障氧气的传输，从而与商用的单层MPL相比能获得更高的稳定电流密度，电池性能更优。并且，由于靠近CL的MPL具有更低的PTFE载量，疏水性较其他部分低，所以在低加湿条件下MPL充当了水屏障的作用，防止液态水从电极表面运输到GDL，保证了电极的湿润。因此，MPL疏水性的梯度化设计可以同时提高电池在低加湿与高加湿条件下的工作性能。

    与GDL的梯度化相似，MPL梯度化设计的相关研究也集中在孔隙率与疏水性两个方面。其中疏水性梯度化设计规律与GDL一致，即靠近CL层侧应分布较少的憎水剂，靠近GDL侧应提高憎水剂的用量，为电极提供合理的水管理；但在孔隙率梯度化分布变化方向上，各研究间持有两种相反的观点，所以还需进行进一步深入的研究以验证其正确性。

    2.3 CL的梯度化

    CL作为发生电化学反应的场所，里面进行着很多多组分参与的非均相反应，同时还伴随着复杂的传热和传质过程。在催化剂阴极，反应位点需要同时存在氧气、质子和电子才能连续稳定的发生电化学反应，所以CL应为电化学反应提供三相界面[25, 26]。因此，CL在确保催化剂具有高活性的基础上还应具有良好的质子与电子传导能力、通畅的反应气体扩散通道以及优异的排水性。所以，对CL结构进行合理的设计可以大幅度提高PEMFC的性能，而对其进行梯度化的设计就是有效的路径之一。已有研究表明，通过在碳载Pt/C催化剂基体上加入Nafion的设计可以实现电极CL高氧还原效率和低Pt载量的目标[27～29]。目前PEMFC的CL的主要组成为Nafion与Pt/炭黑。针对CL内不同部位反应物浓度、液态水生成量不同，且对传质速率与排水速率的要求不同，对CL内Nafion用量以及催化剂用量进行梯度化设计十分必要。

    2.3.1 Nafion用量的梯度化

    Nafion的加入可以提高CL的质子传导性能但对CL内的孔隙率造成影响。实验表明[30, 31]，Nafion主要填充了CL内的大孔，从而提高了Pt/离聚物的接触面积并提高CL的质子传导性能；但加入大量的Nafion会造成过量的气孔阻塞，使得氧气的传输以及液态水的排出速率均减小。所以，对Nafion的用量以及分布进行梯度化设计十分必要。

    当Nafion含量在CL中均匀分布的情况下，Wang等[32]通过对CL内Nafion的用量进行建模以及实验分析，得到在Nafion含量为35(wt)%时质子传输、氧气扩散以及电化学活性面积间达到优化平衡。在模型的基础上他们[33]设计了两种Nafion含量纵向梯度化的CL:一种等层厚的三层梯度化Nafion含量分布的CL(如图 2) 以及一种不等层厚的双层Nafion含量梯度化的CL。与Nafion含量均一的最优设计(35(wt)%) 相比，三层等层厚、等梯度化Nafion含量分布的CL(GDE-Ⅱ) 当靠近质子交换膜侧Nafion含量更高时在中高电流密度下具有更优的电池性能，而当Nafion的梯度化方向相反(GDE-Ⅲ) 时，电池性能下降。并且在75℃时GDE-Ⅱ的欧姆阻抗为0.21Ω/cm2，小于Nafion含量均一样品(30(wt)%，GDE-Ⅰ)0.28Ω/cm2的欧姆阻抗，而GDE-Ⅲ的欧姆阻抗则为0.52Ω/cm2，远远大于以上两个样品。这是由于靠近质子膜的Nafion含量较高而靠近GDL部分的Nafion含量较低的梯度化设计可以最大限度地提高大电流密度下的质子传导速率以及在大气体流量条件下的最大化孔隙率。

    图 1 三层梯度化与均一Nafion含量分布的催化剂层设计示意图[33] Fig. 1 Schematic illustration of GDEs based on catalyst layers with uniform and graded Nafion content[33]

    在同一梯度化方向上Kim等[34]设计了一种Nafion含量梯度化分布的双层梯度化CL，并通过改变各层厚度而寻找到了最优的各层Nafion含量(外层23(wt)%，内层33(wt)%) 以及催化剂(外层2mg，内层8mg) 用量分布。这种降低Nafion靠近GDL侧含量的梯度化设计使得MEA在0.388V时获得了1600 mA/cm2的最大电流密度，而传统Nafion含量均一(含量为33(wt)%) 的MEA获得相同的电流密度电压仅为0.272V。在相反的Nafion含量梯度化分布方向上，董明全等[35]制备了一种Nafion含量分布从内向外(质子交换膜为内测，GDL为外侧) 递增，而Pt粒子浓度从内向外递减的4层梯度化设计CL。与亲水电极相比，在电流密度为500mA/cm2与1000mA/cm2时电压分别提高了6.9%与13.7%，且Pt催化剂的利用率提高了32%。在此研究中Nafion含量梯度化变化的方向与其他研究相反，但仍旧能提高电池的工作性能，这或许是由于Pt颗粒的梯度化分布带来的性能优势弥补了Nafion分布造成的性能损失。

    在CL的梯度化设计中，Nafion含量的梯度化设计常常与催化剂Pt/C比以及Pt含量分布梯度化同时进行。Su等[36]设计了一种双层梯度化CL，系统地研究了Nafion含量、催化剂Pt/C比以及Pt含量分布梯度化对PEMFC性能的影响。与其他研究结果[37, 38]相同，他们也认为应当适当降低靠近GDL侧的Nafion含量。实验结果表明，在0.6V时梯度化设计(两层内Nafion含量分别为33(wt)%与20(wt)%) 的MEA的电流密度可以达到1.04A/cm2，比均一设计MEA(Nafion含量为33(wt)%) 的电流密度0.833A/cm2提高了24.8%。这是因为在高电流密度下靠近质子交换膜侧会产生大量液态水，靠近GDL侧低含量的Nafion可以保证CL较大的孔隙率，方便液态水的排出以及氧气的扩散。同时，他们也发现，增加低Nafion含量部分的CL层厚可以在一定程度上解决传质问题，但当层厚增加到一定值后会降低CL中有效电荷的转移。

    在阴极CL的梯度化设计中Nafion靠近质子交换膜侧的含量应当适当提高，而靠近GDL侧的含量应当适当降低，以确保阴极CL内高效的质子传导、氧气传输和液态水排出。

    2.3.2 催化剂的梯度化设计

    催化剂是CL的关键组成部分，应具有高反应活性和高比表面积。但是，在阴极CL中，由于氧气浓度在纵向以及展向上的变化分布以及各部分随着反应进行孔隙率的变化，对于催化剂活性位点的要求不同。所以合理地对催化剂进行梯度化分布可以有效提高PEMFC的工作性能并降低Pt的用量从而降低制作成本。催化剂的梯度化包括Pt载量分布的梯度化以及Pt/C比的梯度化，在方向上也分为纵向和展向两个方向。

    2.3.2.1 展向梯度化设计

    由于在CL展向上，各部分反应气体浓度与反应剧烈程度等不同，所以CL内电流密度并不是均一分布的，局部的高电流密度容易导致电池老化的加速。为了解决此问题，Santis[39]设计了一种沿着空气通道的催化剂展向分布梯度化CL，其中靠近进气口处Pt载量较低，靠近出气口处Pt载量较高。这样的设计使得在相对较高的空气化学计量时较小的催化剂载量梯度化即可实现反应活性区域内电流密度的均一，而在较低的空气化学计量条件下催化剂载量的梯度化应该更高。催化剂载量的梯度化设计使得电流密度均匀产生，这样可以保证活性区域的均匀利用，从而避免了PEMFC在局部高电流密度下工作造成的加速老化。为了改善由于反应气体氧气在CL展向方向浓度分布不均、各处电化学反应速率不同的问题，Prasanna等[40]设计了多种从进气到出气侧催化剂载量逐层增加的三层展向梯度化CL(如图 2)。在平均Pt载量为0.25和0.30 mg/cm2的情况下，具有梯度化设计的MEA的极化曲线几乎重合且明显优于均一设计的MEA。这种优势在高电流密度下尤为明显，当电流密度为900 mA/cm2时梯度化设计的MEA电压达到0.61V，而均一设计的MEA电压仅为0.56V。这是由于电极中低氧气浓度部位(电池出气口) 分布更多的Pt粒子可以明显改善电极的局部反应速度，从而提高电池的性能。

    图 2 三层梯度化与均一Pt载量分布的催化剂层设计示意图[40] Fig. 2 Distribution of cathode catalyst loading (mg Pt cm-2) designed by Prasanna et al.[40]

    以上设计均在加湿条件下进行测试，为了实现MEA在低加湿或免加湿条件下的稳定工作，需要对MEA进行自增湿设计，从而实现对反应气体的自加湿。Lee等[41]设计了一种在免加湿条件下从进气到出气侧催化剂载量逐层减少的多层展向梯度化CL。这样的设计使得在靠近进气侧会产生比均一设计更多的液态水，用于对免加湿条件下的MEA进行加湿。结果表明，由于合理的水管理设计，在电流密度为800mA/cm2时梯度化设计的电池相较于均一设计的电池性能提高了17%。

    2.3.2.2 纵向梯度化设计

    催化剂层纵向上的梯度化设计通常是Nafion含量与催化剂用量同时进行。在前面提到的Kim等[34]与董明全等[35]不仅对CL进行了纵向Nafion的梯度化设计，同时也进行了Pt用量的梯度化分布，均获得了提高靠近质子交换膜侧Pt含量可以提高电池性能的结论。

    与展向上的梯度化设计相同，针对不同的操作条件，催化剂在纵向上的梯度化设计也不同。Matsuda等[42]针对不同的加湿情况设计了纵向催化剂含量梯度化的CL。结果表明，在低加湿情况下因为质子传导率较低，CL中靠近质子交换膜侧的反应更加剧烈，所以应具有更高的催化剂载量；而在高加湿条件下，因为氧气的扩散系数低，所以靠近GDL侧的CL反应更剧烈，应当提高催化剂载量。

    更有效的CL梯度化设计通常是耦合了Nafion含量、催化剂Pt/C比以及Pt含量梯度化分布的设计。Srinivasarao等[43]设计了一种纵向Nafion含量、催化剂Pt/C比以及Pt含量均梯度化分布的4层薄层CL结构。通过设计多组实验，每次控制1个变量变化获得了3个变量均满足靠近质子交换膜侧参数较高、靠近GDL侧参数较低的梯度化分布可以提高电池性能的结论。这是由于这样的设计有利于质子与氧气的传导，并且在高电流密度下生成的多余的液态水也能够及时的排出。Su等[36]设计了同时具有Nafion含量、催化剂Pt/C比以及Pt含量分布梯度化的双层梯度化CL结构，结果表明，具有等层厚且靠近质子交换膜Pt/C比、Pt含量以及Nafion含量更高的CL设计相较于普通的未梯度化的CL以及仅有Nafion含量梯度化的CL在0.6V条件下电流密度分别提高了35.9%和24.8%。这是由于合理的三参数梯度化设计可以降低在高电流密度下的传质限制，并且外层(靠近GDL层) 的低Pt与Nafion含量设计可以有利于液态水的排出以及氧气的扩散。除此之外，Pt含量以及Pt/C比的梯度化还降低了CL的电荷转移电阻，使其具有更有效的电化学反应活性层。

    目前CL的梯度化研究主要包括展向和纵向两个方向的梯度化。在展向上，由于氧气含量在进气口处浓度较高，出气口处浓度较低，在CL中呈平面梯度化分布，所以在加湿条件下催化剂载量从进气侧到出气侧含量依次提高；而在免加湿条件下，需要提高进气口侧、降低出气口侧催化剂载量来实现对反应气体的加湿。在纵向上，从质子交换膜/CL界面到CL/GDL界面Nafion用量、Pt载量、催化剂Pt/C比依次减小的梯度化设计有利于液态水的排出、氧气的扩散、电荷转移电阻的降低以及质子交换膜的保湿等，可以提高电池的工作性能。

    3 结论与展望

    PEMFC的梯度化设计是一个多维度、多方向且需要结合具体工作条件进行的结构优化。目前的研究认为，GDL与MPL中憎水剂应当满足从气体流道侧到CL侧逐渐降低的梯度化分布，GDL中孔隙率沿此方向逐渐降低，而MPL中的孔隙率梯度化分布趋势各研究未达成一致的意见。对于CL的梯度化设计，在纵向上从质子交换膜/CL界面到CL/GDL界面Nafion用量、Pt载量、催化剂Pt/C比依次降低；而在展向上，免加湿条件下需要提高进气口侧、降低出气口侧催化剂载量来实现对反应气体的加湿，在加湿条件下催化剂载量从进气到出气侧含量依次提高。合理的梯度化设计可以提高电池的工作性能，并满足在低加湿、高电流和低Pt载量等条件下的稳定高效运行。

    在未来的研究中，需要分离出各梯度化设计因素对燃料电池性能的影响程度，找出主因以及各因素的最优梯度化水平。在此基础上，根据影响程度的大小有选择性、针对性地对MEA各个部件同时进行梯度化设计，从而在保障降低电池Pt载量、拓宽其的工作范围、延缓老化的基础上尽量简化其制作过程，降低制作成本，最终达到商业应用的要求。

    参考文献
    [1] 衣宝廉. 燃料电池——原理·技术·应用. 北京: 化学工业出版社, 2003 .
    [2] U S DRIVE Partnership. Fuel Cell Technical Team Roadmap,(2013-06)[2014-06-01] http://energy.gov/sites/prod/files/2014/02/f8/fctt_roadmap_june2013.pdf.
    [3] Y Wang, K S Chen, J Mishler. Appl. Energy , 2011, 88 (4) : 981-1007 DOI:10.1016/j.apenergy.2010.09.030
    [4] A A Shah, K H Luo, T R Ralph. Electrochim, Acta , 2011, 56 (11) : 3731-3757 DOI:10.1016/j.electacta.2010.10.046
    [5] 张学伟. 哈尔滨工业大学硕士学位论文 , 2003
    [6] 苏华能. 华南理工大学学位论文 , 2010
    [7] G Acres, J Frost, G Hards. Catal. Today , 1997, 38 (4) : 393-400 DOI:10.1016/S0920-5861(97)00050-3
    [8] Y X Huang. Energy , 2010, 35 : 4786-4794 DOI:10.1016/j.energy.2010.09.011
    [9] H S Chu, C Yeh, F L Chen. J. Power Sources , 2003, 123 : 1-9 DOI:10.1016/S0378-7753(02)00605-5
    [10] ASHRAE Handbook, Fundamentals, American Society of Heating,Refrigerating and Air-Conditioning Engineers Inc., 1981.
    [11] J Kim, S M Lee, S Srinivasan. J. Electrochem. Soc. , 1995, 142 : 2670-2674 DOI:10.1149/1.2050072
    [12] J H Lee, T R Lalk, A J Appleby. J. Power Sources , 1998, 70 : 258-268 DOI:10.1016/S0378-7753(97)02683-9
    [13] 詹志刚, 张永生, 肖金生, 等. 华中科技大学学报 , 2007, 35 (9) : 45-48
    [14] Z G Zhan. Int. J. Hydrogen Energy , 2007, 32 : 4443-4451 DOI:10.1016/j.ijhydene.2007.03.041
    [15] F L Chen, M H Chang, P T Hsieh. Int. J. Hydrogen Energy , 2008, 33 : 2525-2529 DOI:10.1016/j.ijhydene.2008.02.077
    [16] R Vijay, S K Seshadri, P Haridoss. Transac. Inst. Met. , 2011, 64 : 175-179 DOI:10.1007/s12666-011-0034-4
    [17] A M Kannan, L Cindrella, L Munukutla. Electrochim. Acta , 2008, 53 : 2416-2422 DOI:10.1016/j.electacta.2007.10.013
    [18] M Mathias, J Roth, J Fleming et al. in:W Vielstich, A Lamm, H Gasteiger (Eds.), Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications, 2003, (3):1~21.
    [19] H K Atiyeh, K Karan, B Peppley, et al. J. Power Sources , 2007, 170 : 111-121 DOI:10.1016/j.jpowsour.2007.04.016
    [20] X L Wang, H M Zhang, J L Zhang, et al. J. Power Sources , 2006, 162 : 474-479 DOI:10.1016/j.jpowsour.2006.06.064
    [21] H L Tang, S L Wang, M Pan, et al. J. Power Sources , 2007, 166 : 41-46 DOI:10.1016/j.jpowsour.2007.01.021
    [22] J H Chun, D H Jo, S G Kim, et al. Renew. Energy , 2013, 58 : 28-33 DOI:10.1016/j.renene.2013.02.025
    [23] S Park, J W Lee, B N Popov. J. Power Sources , 2008, 177 : 457-463 DOI:10.1016/j.jpowsour.2007.11.055
    [24] F B Weng, C Y Hsu, M C Su. Int. J. Hydrogen Energy , 2011, 36 : 13708-13714 DOI:10.1016/j.ijhydene.2011.07.141
    [25] N Rajalakshmi, K S Dhathathreyan. Chem. Eng. , 2007, 129 (1/3) : 31-40
    [26] J J Zhang. Fundamentals and Applications. . Berlin: Springer Science + Business Media, 2008 .
    [27] S Srinivasan, E A Ticianelli, C R Derouin. J. Power Sources , 1988, 22 : 359-375 DOI:10.1016/0378-7753(88)80030-2
    [28] I D Raistrick. USP. 4876,115 , 1989
    [29] E A Ticianelli, J G Beery, S Srinivasan. J. Appl. Electrochem. , 1991, 21 : 597-605 DOI:10.1007/BF01024847
    [30] M Uchida, Y Aoyama, N Eda, et al. J. Electrochem. Soc. , 1995, 142 : 463-468 DOI:10.1149/1.2044068
    [31] M Uchida, Y Aoyama, N Eda, et al. J. Electrochem. Soc. , 1995, 142 : 4143-4149 DOI:10.1149/1.2048477
    [32] Q P Wang, M Eikerling, D T Song, et al. J. Electrochem. Soc. , 2004 (7)
    [33] Z Xie, T Navessin, K Shi, et al. J. Electrochem. Soc. , 2005 (6)
    [34] K H Kim, H J Kim, K Y Lee, et al. Int. J. Hydrogen Energy , 2008, 33 : 2783-2789 DOI:10.1016/j.ijhydene.2008.03.015
    [35] 董明全, 张华民, 马海鹏, 等. 电池 , 2010 (4) : 191-193
    [36] H N Su, S J Liao, Y N Wu. J. Power Sources , 2010, 195 : 3477-3480 DOI:10.1016/j.jpowsour.2009.12.064
    [37] E Passalacqua, F Lufrano, G Squadrito, et al. Electrochim. Acta , 2001, 46 : 799-805 DOI:10.1016/S0013-4686(00)00679-4
    [38] D Song, Q Wang, Z Liu, et al. Electrochim.Acta , 2005, 50 : 3347-3358 DOI:10.1016/j.electacta.2004.12.008
    [39] M Santis, S A Freunberger, A Reiner, et al. Electrochim. Acta , 2006, 51 : 5383-5393 DOI:10.1016/j.electacta.2006.02.008
    [40] M Prasanna, E A Cho, H J Kim, et al. J. Power Sources , 2007, 166 : 53-58 DOI:10.1016/j.jpowsour.2006.12.076
    [41] S Y Lee, H J Kim, K H Kim, et al. Electrochem. Solid-State Lett. , 2007, 10 : B166-B169 DOI:10.1149/1.2760187
    [42] H Matsuda, K Fushinobu, A Ohma, et al. J. Therm. Sci. Technol. , 2011, 6 : 154-163 DOI:10.1299/jtst.6.154
    [43] M Srinivasarao, D Bhattacharyya, R Rengaswamy, et al. Int. J. Hydrogen Energy , 2010, 35 : 6356-6365 DOI:10.1016/j.ijhydene.2010.03.092
    X