化学通报   2016, Vol. 79 Issue (1): 4-8   PDF    
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  • 2015-08-18 收稿
  • 2015-09-02 接受
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    张纯喜
    陈长辉
    常文艳
    董红星
    自然和人工光合作用水裂解催化剂
    张纯喜1, 陈长辉1, 常文艳2, 董红星2    
    1 中国科学院化学研究所光化学实验室 北京 100190;
    2 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室 哈尔滨 150001
    2015-08-18 收稿, 2015-09-02 接受
    基金项目: 国家自然科学基金项目（31070216，91427303）资助
    作者简介: 张纯喜,男,44岁,博士,副研究员。E-mail:chunxizhang@iccas.ac.cn
    摘要： 近年生物光合作用水裂解催化中心的结构研究取得重要进展，为人工模拟光合作用水裂解研究提供了理想的蓝图。人工模拟生物水裂解催化中心、制备高效和廉价的人工水裂解催化剂、获得电能和（或）氢能被认为是解决人类所面临的能源危机和环境污染问题的理想途径。这方面的研究具有重要科学意义和应用价值，同时也是广受关注的重大科学前沿。本文对最近生物水裂解催化中心和其人工模拟研究进展进行了评述。
    关键词： 光合作用     光系统Ⅱ     水裂解催化中心     人工模拟光合作用     Mn4Ca簇合物    
    Catalysts for Water-Splitting Reaction in Natural and Artificial Photosynthesis
    Zhang Chunxi1, Chen Changhui1, Chang Wenyan2, Dong Hongxing2     
    1 Laboratory of Photochemistry, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190;
    2 Polymer Materials Research Center, Key Laboratory of Superlight Materials & Surface Technology of Ministry of Education, College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001
    Abstract: The structure of the catalytic center for water-splitting reaction in natural photosynthesis has been revealed recently, which provides a blueprint for the development of artificial water-splitting catalyst in artificial photosynthesis. Mimicking the natural catalyst to prepare efficient and low-cost artificial catalysts and produce electric energy and/or hydrogen energy by using sun light and water has been considered to be an ideal way to solve the energy crisis and environmental pollution of our society. This field is a well-known major scientific frontier and may be crucial for both fundamental scientific research and potential application. Here, recent advance of the water-splitting catalyst in natural and artificial photosynthesis was reviewed.
    Key words: Photosynthesis     Photosystem Ⅱ     Catalytic center for water-splitting reaction     Artificial photosynthesis     Mn4Ca-cluster    

    利用太阳能将水裂解产生电子和质子，获得电能和(或) 氢能，被认为是解决人类社会面临的能源危机和环境污染问题的一个理想途径。自然界光合生物经过近30亿年的进化，形成的光系统Ⅱ水裂解催化中心(简称：OEC) 是目前人类所知唯一能够利用太阳能高效、安全将水裂解，释放出氧气，获得电子和质子的生物催化剂。人工模拟这一生物水裂解催化中心的结构和功能，不仅对认识这一自然界重要催化剂的微观本质具有重要的科学意义，而且具有重要的应用价值，同时也是极具挑战的重大科学前沿[1～4]。

    1 生物水裂解催化中心

    对OEC的结构研究一直广受大家关注，但由于光系统Ⅱ含有大量膜蛋白，它们不仅结晶困难，而且不稳定，导致光系统Ⅱ的晶体结构研究一直进展缓慢。早期，人们对OEC的结构认识主要是依赖于EPR[5]、EXAFS[6]等谱学研究和理论分析[7, 8]。图 1是张纯喜等[9]在1999年提出的OEC结构模型，该模型最早提出关键辅基Ca离子通过3个μ-O桥与Mn4簇结合。

    图 1 张纯喜等1999年提出的水裂解催化中心的结构模型[9] Fig. 1 Structural model for the water-splitting center proposed by Zhang et al in 1999[9]

    直到本世纪初，人们从噬热蓝藻中分离出非常稳定的光系统Ⅱ复合体，光系统Ⅱ的结构研究才取得重要进展。随后陆续有不同分辨率的光系统晶体结构报道[10～15]。但是，由于分辨率均比较低和X-射线对OEC的破坏作用[16, 17]，导致OEC的结构无法被完全揭示。2011年，日本Shen研究小组报道了1.9 Å高分辨率光系统Ⅱ的X-衍射单晶结构[18]，首次给出OEC的核心骨架及其配体环境的精细结构。最近，该小组借助自由电子激光产生的飞秒X-射线技术对OEC的结构进一步进行了修订[19]。OEC的结构如图 2所示。

    图 2 生物水裂解催化中心的结构示意图[18, 19] Fig. 2 Structural scheme for the biological water-splitting center[18, 19]

    在OEC的核心骨架中，存在着4个Mn和1个Ca离子，它们通过5个桥氧离子(μ-O2-) 连接起来，构成一个不对称的Mn4CaO5簇。在此结构中，Ca离子通过3个μ-O2-与4个Mn离子结合，这一结合模式证实了张纯喜等早期提出的OEC结构模型[9](见图 1)。OEC的外周配体环境由6个羧基、1个咪唑环和4个水分子组成，这些基团进一步与周围蛋白环境通过氢键相互作用。OEC中Ca离子可以被Sr离子替换，并保持OEC的整体结构基本不变[20]，且同样具有水裂解功能[21]。

    在催化水裂解过程中，OEC经历5种不同状态 (Sn，n=0～4)[2, 22, 23]。其中，S0态是起始态，S1态是黑暗稳定态，S2和S3态是高氧化态，S4态是瞬态，能够瞬间释放出氧气，并结合水分子恢复到S0态。在状态转变过程中，4个Mn离子的价态会发生变化，它们的价态分别为：S0(＋3、＋3、＋3、＋4)；S1(＋3、＋3、＋4、＋4)；S2(＋3、＋4、＋4、＋4)；S3(＋4、＋4、＋4、＋4)；S4(＋4、＋4、＋4、＋5)(注：S4态是否存在+5价的Mn离子目前尚不确定)。图 2所示的OEC结构对应的是S1态。目前其他状态的结构尚还未知，这导致水裂解的机理还很不清楚，有很多重要问题有待解决[7, 24, 25]。例如，OEC结构如何变化，O—O键如何形成，Ca离子如何发挥作用，哪些水分子是底物水分子等。此外，卤素离子(如Cl-、Br-) 在水裂解过程中发挥重要作用[21, 26, 27]，但它如何发挥作用完全未知。造成生物OEC水裂解机理研究难以被深入开展的一个重要原因是光系统Ⅱ太复杂[1]，它含有20多个蛋白亚基、大量色素分子和辅基，其总分子量超过700000Da，所含非氢原子数目超过50000，所以很难在生物光系统Ⅱ中获得明确的OEC结构变化信息。如果能够人工合成OEC小分子模型，则对生物OEC水裂解机理的认识非常有帮助。

    2 人工模拟OEC研究进展

    最近报道的生物OEC结构[18, 19]为发展人工水裂解催化剂提供了理想的蓝图，国际上很多研究小组试图合成这一特定结构的生物催化剂[28, 29]。但是，人工合成生物水裂解催化中心是个极具挑战的科学难题，有一系列的关键问题需要解决[29, 30]。例如：(1) 如何将碱土金属离子(Ca2+或Sr2+) 通过μ-O2-桥与Mn离子结合，从而形成MnCaO或MnSrO的异核金属簇合物？(2) 如何合成不对称的Mn4Ca骨架结构？有人甚至认为在化学条件下无法合成得到不对称的Mn4Ca簇结构。(3) 如何模拟Mn4Ca簇周围的生物配体环境(羧基、水和咪唑环)？(4) 生物水裂解催化中心具有很高的氧化性(氧化电位达+0.8～+1.0V)，能否在化学体系中合成如此高氧化性的催化剂尚完全未知。由于这些问题的存在，导致人工模拟生物水裂解催化中心的研究进展一直非常缓慢。更多研究小组转而去开发稳定、易合成的贵金属(Ru、Ir等) 水裂解催化剂[3, 31, 32]，但这些催化剂与生物OEC相比不仅昂贵，而且催化效率低[3, 33]。

    尽管以前已有大量Mn簇化合物报道，但基本都是属于同核Mn簇合物[28, 34, 35]，直到最近人们才在Mn3CaO4立方烷单元方面取得进展。2011年，Agapie 研究小组借助于含有6个吡啶和3个羟基的芳香环大配体，合成得到了含有Mn3CaO4立方烷的簇合物(见图 3(a))[29, 36, 37]。2012年，Christou研究小组[38]利用简单有机酸作为唯一配体偶然得到Mn3Ca2O4簇合物(图 3(b))。该模拟物的核心骨架由1个Ca离子经由1个μ4-O2-与Mn3CaO4立方烷连接构成。

    图 3 Mn3CaO4(a)[36]和Mn3Ca2O4(b)[38]簇合物的结构示意图 Fig. 3 Structural schemes for Mn3CaO4-cluster(a)[36] and Mn3Ca2O4-cluster(b)[38]

    最近除在合成含有Mn3CaO4立方烷的簇合物取得进展外，在合成含有Mn3SrO4立方烷方面也取得进展(如图 4(a))[37, 39]。2014年，我们研究小组报道了含有2个[Mn3SrO4]立方烷的Mn6Sr2O9化合物(如图 4(b))[39]，该配合物中2个Mn3SrO4立方烷结构，经由2个μ4-O2-和1个μ2-O2-连接构成。该簇合物同时含有OEC的3种μ-O2-桥(即，μ2-O2-，μ3-O2-和μ4-O2-)。

    图 4 Mn3SrO4(a)[37]和[Mn3SrO4]O[Mn3SrO4] (b)[39]簇合物的结构示意图 Fig. 4 Structure schemes for Mn3SrO4-culster(a)[37] and [Mn3SrO4]O[Mn3SrO4]-cluster(b)[39]

    为模拟OEC中水分子的结合，2015年我们研究小组又报道了含有4个水分子的Mn6Ca2簇合物[40](图 5)。这些水分子分别配位在2个Ca2+上，并与周围游离酸分子通过氢键作用。该化合物为研究生物OEC中4个水分子的功能提供了一个简单的化学模型。

    图 5 Mn6Ca2O9簇合物的结构示意图[40] Fig. 5 Structural scheme for Mn6Ca2O9-cluster[40]

    从前面的讨论我们可以看出，此前的工作基本都局限于对生物OEC的局部结构特征的模拟，尚未能够实现对OEC的核心骨架结构及其外周配体环境的全模拟。如何实现对生物OEC整体结构的全模拟是对化学家的一个巨大挑战。我们小组最近结合对生物OEC的长期生物学研究[9, 26, 27, 41, 42]，在人工合成OEC整体结构方面开展了大量的尝试。

    图 6是我们最近报道的一类Mn4Ca簇合物[43]。在该化合物中，4个Mn离子和1个Ca通过4个μ-O2-桥构成不对称的Mn4CaO4核心结构，其外围由10个羧酸(根) 和1个吡啶分子提供配位，整个簇结构呈电中性。它是迄今为止所有人工模拟物中与生物水裂解催化中心OEC结构最为接近的人工模拟物，它不仅模拟了OEC中不对称的Mn4Ca簇核心结构，而且模拟了OEC的配体环境；而且该化合物的Ca离子和外侧的第4个Mn离子与生物OEC类似，也存在可被交换的中性配体。该模拟物中4个Mn离子的价态(+3，+3，+4，+4) 与生物OEC在S1态时Mn离子的价态一样(图 7)；该模拟物同样能够进行4个电子的氧化-还原反应，而且其S1态氧化电位与生物OEC类似；这类模拟物能够给出与生物OEC特征的电子顺磁共振(EPR) 信号(图 7)。更有趣的是，这类化合物能够与水作用，而且我们的循环伏安特性显示这类化合物可能具有水裂解催化活性[43]。

    图 6 Mn4Ca簇合物的结构示意图[43] Fig. 6 Structural scheme for Mn4Ca-clsuter[43]

    图 7 生物OEC (左) 和人工模拟OEC(右) 的结构和特性比较 Fig. 7 Structural and functional comparisons of biological OEC (left) and artificial OEC (right)

    上述Mn4Ca簇合物的获得为今后OEC的精确模拟奠定了基础，有望推动制备廉价、高效的人工水裂解催化剂的研究进程。这里需要特别说明的是，要真正现实光驱动水裂解，产生电能和(或) 氢能的理想目标，还有许多重要工作有待深入研究。这些包括：(1) 对模拟物进行结构修饰，使之成为高效、廉价、稳定的人工水裂解催化剂；(2) 将Mn4Ca模拟物与光电转换体系连接，以实现光驱动水裂解；(3) 与放氢体系连接，以实现水裂解的同时，产生氢气。此外，人工模拟物的催化原理也有待深入开展。

    3 结论与展望

    近年，伴随生物水裂解催化中心OEC结构的揭示，人工模拟OEC研究也取得了系列进展，特别是最近报道Mn4Ca类簇合物，实现对生物OEC的金属核心骨架和配体环境的人工模拟，并成功实现对生物OEC的氧化-还原等理化特性的体外模拟。这些模拟物为研究自然界光合作用水裂解催化中心的结构和水裂解机理提供了理想的化学模型，同时也可能会推动利用太阳能和水产生清洁能源的人工模拟光合作用研究。今后如何利用这些人工模拟物，实现光驱动催化水裂解，产生电能和(或) 氢能，将会成为非常令人期待的研究方向。

    参考文献
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