酸和碱是化学中的基本概念。有许多定义酸碱的方法，其中比较常见的方法有Arrenius的酸碱电离理论、Brnsted和Lowry分别提出的酸碱质子理论以及Lewis的酸碱电子理论。Arrenius定义在水溶液中解离出来的阳离子全是H⁺的物质是酸，解离出来的阴离子全是OH^-的物质是碱。该理论对酸碱首次进行了科学的定义，但是只局限在水溶液中(aqueous solutions)。Brnsted和Lowry定义给出质子的物质是酸，得到质子的物质是碱。该定义将酸碱概念扩大到非水溶液(non-aqueous solutions)中，但只局限在质子的得到与失去。Lewis意识到大多数物质中均有电子，因而提出得到电子对的物质是酸，给出电子对的物质是碱。

自从Lewis提出酸碱电子理论后，该理论长期以来没有得到化学工作者的足够重视，原因有二，一是实验化学工作者不愿意放弃质子作为酸的判定标准，因为在当时情况下，多数的反应在质子性溶剂中进行。但是后来实验化学工作者开始采用高纯度的、无水的、非质子的、非解离的溶剂，Lewis酸碱电子理论才开始得到人们的关注。二是无法定性或定量确定Lewis酸的酸性强度顺序。因为Lewis酸性强度的顺序依赖于所用的参照物种(specific reference species)。Lewis酸性强度的顺序是由不同的Lewis酸与同一Lewis碱(参照物种)所形成的加合物(adduct)的稳定性确定。所以改变参照物种，Lewis酸性强度顺序就会发生改变。鉴于此，化学工作者开始考虑Lewis酸性强度的标度问题。本文拟介绍以氟离子亲合能作为一种定量标度Lewis酸性强度的方法。

Lewis于1923年定义得到电子对的物质是酸，给出电子对的物质是碱。他指出，强酸能置换酸-碱络合物(acid-base complexes)中的弱酸。即若发生A′+B∶A→B∶A′+A反应，那么酸性强度为A′ ＞ A。判断酸性强度的另一种方法是根据不同的Lewis酸与相同的Lewis碱(参照物种)反应的焓变确定。依据Hess定律，可以推断不同Lewis酸与同一Lewis碱相互作用形成加合物，放出的能量越多，酸性越强。由于这些反应通常在溶剂中进行，所以反应物和产物的溶剂化能以及晶格能效应均能影响Lewis酸性强度。在这种情况下，不能反映Lewis酸的内在酸性(intrinsic acidity)，并且不同的溶剂、不同的参照物种判断Lewis酸性强度，得到的酸性顺序也不一致。

由于氟离子的体积小、碱性高，能与许多Lewis酸形成加合物，所以被用作判断Lewis酸强度的参照碱(reference base)。最早用F^-作参照碱研究的Lewis酸性强度的化合物是无机卤化物^[1]，其中采用了不同的方法和不同的F^-供体，结果如表 1所示。

由表 1可见，无机卤化物的Lewis酸性强度与所用方法和F^-供体有关。很明显，亟需一种酸性标度确定Lewis酸的内在的酸性，为此，提出用氟离子亲合能来标度Lewis酸性强度。所谓氟离子亲合能就是在气相条件下，Lewis酸与F^-形成加合物所放出的能量，即：A (g)+F^-(g)→AF^-(g)

Haartz和McDaniel^[1]首次采用离子回旋共振法(ion cyclotron resonance spectroscopy)研究了一系列的Lewis酸的氟离子亲合能，他们指出Lewis酸性强度顺序为SF₄,SF₅＜SO₂＜HCl，AsF₃＜SiF₄＜BF₃＜PF₅＜BCl₃＜AsF₅。在实验无法得到氟离子亲合能数据的情况下，可以通过适当的能量循环获得，如SF₅和SF₄的氟离子亲合能数据可以通过下列循环得到。

随后，采用离子回旋共振法研究了含硼化合物、含硅化合物、含磷化合物、含碳化合物、氟氧化合物、氟硫化合物的氟离子亲合能^[8-12]，得出了酸性强度顺序。

2000年，Christe等人^[13]提出采用量子化学理论方法(MP2/PDZ)获得氟离子亲合能以标度Lewis酸性强度的方法。由于F的电子亲合能很难计算，选择CF₃O^-作为F^-供体以简化计算，如下列方程所示：

$C{{F}_{3}}{{O}^{-}}+A\to CO{{F}_{2}}+A{{F}^{-}}$

而上述计算所得到的氟离子亲合能是相对的，再通过COF₂的氟离子亲合能(实验值为49.9 kcal/mol)^[11-14]，将上述相对值转化为绝对值。通过量子化学计算方法均可获得Lewis酸的氟离子亲合能。为了清楚表示Lewis酸性强度，作者提出用PF^-表示氟离子亲合能，其计算公式为：

$P{{F}^{-}}=\frac{氟离子亲合能}{10}$

表 2为部分Lewis酸的PF^-值，由表 2数据可以看出，PF^-越大，Lewis酸性强度越大。当然对于PF^-标度要注意以下3个问题，一是所有的数据均为自由的气态分子的数据。二是对于多聚物(如AlF₃)来说，其实际的数据比表 2给出的计算数据要小。三是含F^-加合物的稳定性可以通过PF^-数据进行预测。一般来说，要形成稳定的含F^-加合物，其PF^-值至小应为3.5。

但要指出的是，不同的Lewis酸与其他Lewis碱形成加合物所放出的能量顺序有可能与氟离子亲合能的顺序不一致。研究表明，卤化硼与部分Lewis碱(如HF、CH₃F)相互作用所表现出来的酸性顺序为BF₃＞BCl₃＞BBr₃。但是当卤化硼与另一部分Lewis碱(如F₃^-、H₂O)相互作用时，表现出来的Lewis酸性强度顺序却是BF₃＜BCl₃＜BBr^[15-17]。

Lewis酸碱电子理论是无机酸碱理论的重要组成部分，随着化学研究(包括实验研究和理论研究)的进步，氟离子亲合能作为一种定量标度Lewis酸性强度的方法也得到了人们的关注。