开尔文公式是物理化学中界面化学的一个重要公式，该公式主要讨论液滴饱和蒸气与液滴半径的关系，以及弯曲液面的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系。不同的物理化学教材，对开尔文公式的推导通常采用不同的方法，这些方法各有特点，李爱昌等对各种方法进行了比较^[1-2]，认为化学势相等的推导方法较佳，可以避免界面相的讨论，但是其对液相压力的近似处理不好理解。而小液滴移动法和等温循环法，涉及到界面相吉布斯函数的变化，提高了教学过程的难度。在比较了各种方法的基础上，提出了以外压对蒸气压的影响来推导开尔文公式的方法，期望该推导方法可以避免教学过程中讲解的困难。

为了了解外压如何影响液体的饱和蒸气压^[3-4]，设计了如图 1所示的实验。在一个带活塞的圆筒中装入纯液体、不溶于液体的惰性气体，活塞上面压上砝码，以保证外压p (l)恒定。

在一定温度T和外压p (l)下，液体蒸发至与其蒸气平衡，蒸气压力为p (g)。在平衡状态下，液体与其蒸气的吉布斯函数相等，即G_m (l)=G_m (g)。若外压改变dp (l)，则会重新建立一个平衡，即G_m (l)+dG_m (l)=G_m (g)+dG_m (g)，可得dG_m (l)=dG_m (g)。

根据热力学基本方程：

$d{G_m}\left( l \right) = - {S_m}\left( l \right)dT + {V_m}\left( l \right)dp\left( l \right)$

(1.1a)

$d{G_m}\left( g \right) = - {S_m}\left( g \right)dT + {V_m}\left( g \right)dp\left( g \right)$

(1.1b)

所以，恒温(dT=0)时

${{V}_{m}}\left( l \right)dp\text{ }\left( ~l \right)={{V}_{}}_{m}\left( g \right)dp\left( g \right)$

(1.2)

整理得:

$\frac{dp\left( g \right)~}{dp\text{ }\left( ~l \right)}\text{ }=\text{ }\frac{{{V}_{m}}\left( l \right)}{{{V}_{}}_{m}\left( g \right)}\text{ }$

(1.3)

液体压缩性小，体积不随压力变化；气体体积按理想气体处理，则上式可整理为:

$\frac{dlnp\left( g \right)~}{dp\text{ }\left( ~l \right)\text{ }}=\text{ }\frac{{{V}_{m}}\left( l \right)}{RT}\text{ }$

(1.4)

积分可得:

$RTln~\frac{{{p}_{2}}\left( g \right)}{{{p}_{1}}\left( l \right)}\text{ }=\frac{{{V}_{m}}\left( l \right)}{RT}$

(1.5)

从公式(1.5) 可知，温度恒定时，液体所受外压越大，饱和蒸气压越大。

在一定温度 T 和大气压 p 下，纯液体有一定的饱和蒸气压，液滴的饱和蒸气压与其曲率半径有关。假定有半径为 r₁的液滴和半径为 r₂的液滴，在温度 T 和大气压 p 下蒸发达到饱和，其饱和蒸气压分别为 p₁ (g)和 p₂ (g)。此时，存在如下2种气-液平衡状态:

平衡1：

${{l}_{1}}~\overrightarrow{\scriptscriptstyle\leftarrow}{{g}_{1}}$

平衡2：

${{l}_{2}}\overrightarrow{\scriptscriptstyle\leftarrow}~{{g}_{2}}$

根据公式(1.1) 可得2液滴的吉布斯函数差值为:

$\Delta {{G}_{l}}={{V}_{m}}\left( {{p}_{2}}{{p}_{1}} \right)$

(2.1)

液滴所受外压分析如图 2所示。液滴除了有大气压的作用，因为表面张力的作用，又产生了一个向内的附加压力，所以液滴实际所受外压是大气压与附加压力的加和，即:

${{p}_{1}}=p+\text{ }\frac{2\gamma }{{{r}_{1}}}$

(2.2a)

${{p}_{2}}=p+\text{ }\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}}$

(2.2b)

把(2.2) 式代入(2.1) 式可得：

$\Delta {{G}_{l}}={{V}_{m}}\left( {{p}_{2}}{{p}_{1}} \right)={{V}_{m}}~\left( p+\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}}-p-\frac{2\gamma }{\text{ }{{r}_{1}}}~ \right)={{V}_{m}}~\left( \frac{2\gamma }{{{r}_{2}}} \right)-\frac{2\gamma }{\text{ }{{r}_{1}}}$

(2.3)

由式(1.4) 和(1.5) 可知，相应的饱和蒸气的吉布斯函数差值为：

$~\Delta {{G}_{g}}=RTln\frac{~{{p}_{2}}\left( g \right)}{{{p}_{1}}\left( g \right)}\text{ }$

(2.4)

在气-液平衡时：

$\Delta {{G}_{l}}=\Delta {{G}_{g}}$

所以：

${{V}_{m}}\left( \frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}-\frac{2\gamma }{\text{ }{{r}_{1}}} \right)~=RTln~\frac{{{p}_{2}}(g)}{{{p}_{1}}\left( g \right)}\text{ }$

(2.5)

当 r₁较大，趋于平液面时，$\begin{align} & \frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}\ll \frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~} \\ & RTln~\frac{{{p}_{2}}\left( g \right)}{\text{ }{{p}_{1}}\left( g \right)} \\ \end{align}$，则(2.5) 式可整理为：

$RTln\frac{{{p}_{2}}(g)}{{{p}_{1}}\left( g \right)}\text{ }\approx {{V}_{m}}\left( \frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}-0 \right)~={{V}_{m}}\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}~=\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}\cdot \text{ }\frac{M}{\rho }$

(2.6)

公式(2.6) 即为液滴的开尔文公式，该式表明，当小液滴的曲率半径越小时，与其平衡的饱和蒸气压越大。

在一定温度 T 和大气压 p 下，毛细管中凹液面的饱和蒸气压与凹液面曲率半径有关。假如有2个不同半径的弯曲液面，如图 3所示，其饱和蒸气压与凹液面曲率半径的关系，可以用外压对液体饱和蒸气压的影响，即公式(1.5) ，进行推导。

气-液平衡时，图 3中2个毛细管内液体的吉布斯函数的差值为：

$\Delta {{G}_{l}}={{V}_{m}}\left( {{p}_{2}}-{{p}_{1}} \right)$

根据拉普拉斯方程，弯曲液面部分所受的外压分别为：

${{p}_{1}}=p-\frac{2\gamma }{\text{ }{{r}_{1}}}$

(3.1a)

${{p}_{2}}=p-\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}$

(3.1b)

则有：

$~\Delta {{G}_{l}}={{V}_{m}}\left( {{p}_{2}}{{p}_{1}} \right)={{V}_{m}}\left[ p-\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}-p+\frac{2\gamma }{{{r}_{1}}~} \right]={{V}_{m}}\left( -\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}+\text{ }\frac{2\gamma }{{{r}_{1}}~} \right)~$

(3.2)

2个毛细管中饱和蒸气的吉布斯函数的差值为：

$\Delta {{G}_{g}}=RTln~\frac{{{p}_{2}}\left( g \right)}{{{p}_{1}}\left( g \right)}\text{ }$

(3.3)

在气-液平衡时：

$~\Delta {{G}_{l}}=\Delta {{G}_{g}}$

所以：

${{V}_{m}}\left( -\frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}+\frac{2\gamma }{{{r}_{1}}~} \right)=RTln~\frac{{{p}_{2}}\left( g \right)}{\text{ }{{p}_{1}}\left( g \right)}$

(3.4)

若 r₁较大时，相当于平液面，$\begin{align} & \frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~}\ll \frac{2\gamma }{{{r}_{2}}~} \\ & RTln~\frac{{{p}_{2}}\left( g \right)}{\text{ }{{p}_{1}}\left( g \right)}= \\ \end{align}$，则(3.4) 式可整理为：

$RTln~\frac{{{p}_{2}}\left( g \right)}{\text{ }{{p}_{1}}\left( g \right)}=\text{ }\frac{2\gamma {{V}_{m}}}{~{{r}_{2}}}$

(3.5)

公式(3.5) 即为毛细管中的开尔文公式，该式表明，当弯曲液面的曲率半径越小时，与其平衡的饱和蒸气压越小。

利用外压对液体饱和蒸气压的影响，推导了液滴、弯曲液面的开尔文公式，推导过程了避免了界面相的讨论，而且较清楚地分析了液滴与弯曲液面开尔文公式的区别，这种推导方法比较容易在教学过程进行讲解。