如何将本科实验教学和本科生参与课外科研有机结合起来，是工科院校在培养复合型人才过程中面临的一个新课题。我校历来鼓励、支持本科生利用课余时间积极参与课外科研，如学生研究计划(SRP)、百步梯攀登计划、挑战杯、国家级或省级大学生创新训练项目、华南地区材料创新大赛等，这些课外科研活动与指导教师正在承担的各项科研项目往往有着千丝万缕的内在联系，相比于传统的本科实验教学，具有明显的前沿性和综合性，但这些在本科生培养计划之外的课外科研活动与培养计划内早已规划好的本科实验教学往往是相互独立的，如何将紧跟科研前沿的课外科研与专业基础课的实验教学相结合，使得2者之间相互促进，协调发展，是我们近年来一直在思考和探索的课题。

“探索性实验”项目是我校近2年开展的一项新的实验教学改革项目，其主要目的是通过引导教师将科研项目成果转化为计划内实验教学内容，促进学生实践创新能力的培养。也尝试着将前期国家自然科学基金项目研究中的功能高分子材料合成经验、学生研究计划项目(SRP)开展过程中遇到的合成困境^[1-2]与新开设的高分子化学“探索性实验”有机结合起来，开设了包括“聚硅氧烷/丙烯酸酯类共聚物制备”“羧基封端的聚二甲基硅氧烷的可控合成”在内的2个探索性实验，引起了本科生的极大兴趣，实施效果较好。

以 α ,ω -羧基聚二甲基硅氧烷的合成与表征实验为例，简述在高分子化学综合实验中开展“探索性实验”的情况。

α ,ω -羧基聚二甲基硅氧烷(PDMS- (COOH)₂，也称为 α ,ω -羧基硅油)是一类以羧基封端的改性线形聚二甲基硅氧烷，与羧基处于主链侧基上的改性聚二甲基硅氧烷相比，因 α ,ω -羧基聚二甲基硅氧烷中的羧基处于链末端而具有更佳的反应活性和更低的反应位阻，且其结构可控，近年来在两亲性嵌段共聚物的合成、高效表面活性剂、超分子弹性体等领域日益受到重视^[3-5]。但目前关于PDMS- (COOH)₂的可控合成报道甚少。根据文献报道，羧基封端的改性线形聚二甲基硅氧烷的制备方法主要有5种：(1) 利用含氢聚硅氧烷与不饱和羧酸酯在铂催化下通过硅氢加成反应制得酯基硅油，再进一步水解制得^[3-6]。(2) 利用卤代硅氧烷与二氧化碳通过格式反应制得^[7]。(3) 通过氨基或羟基改性聚硅氧烷与有机酸酐的反应制得^[7-9]。(4) 通过氯烃基硅氧烷与己二酸钠盐的缩合反应而得^[10]。(5) 先合成氰基聚硅氧烷，再通过水解反应制得^[11]。在上述5种制备方法中，第1种方法较常见。

根据文献和有机合成经验，设计了PDMS-(COOH)₂的经典合成路线(如图 1所示)，即首先利用开环聚合合成具有较窄分子量分布的 α ,ω -含氢聚二甲基硅氧烷(PDMS-H₂)，继而利用PDMS-H₂与不饱和酯进行硅氢加成反应合成 α ,ω -丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯，MMA)封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-MMA₂)，最后在强碱性条件下将链末端的酯基水解，得到羧基，即目标产物，因最终产物的水解环境为强碱性，故也将这一合成路线简称为“碱性水解路线”。这个基于经典有机化学和高分子化学的合成路线看上去没有问题，但在第3步即链末端的酯基水解步骤中，在强碱性环境下，PDMS-MMA₂末端的甲酯基虽大部分可水解为羧基，但由于PDMS主链在强碱性环境下易出现断链，导致产物的相对分子质量出现了明显的不可控下降，所得产物亦非双官能度的 α ,ω -羧基聚二甲基硅氧烷^[12-14]。

为解决这一问题，通过引导实验小组查阅文献，设计了一个水解工艺更为简单、可控的合成路线^[14-15]，简称为“酸性水解路线”，如图 2所示。即将用甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)替代MMA，合成t-BMA封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-t-BMA₂)，继而用极少量的强酸催化PDMS-t-BMA₂水解为PDMS- (COOH)₂。与前一合成方案相比，新方案有3个显著的特点。

(1) 水解速度快：PDMS-t-BMA₂端基上的叔丁酯基在酸性条件下的水解产物(叔丁醇)在强酸性条件下不稳定，可继续快速分解为异丁烯和水，而异丁烯的逸出可使得整个水解反应迅速朝正方向进行，使得PDMS- t -BMA₂的水解可在十几分钟时间内迅速完成。

(2) 水解产物结构可控：由于酸用量很低(浓硫酸和PDMS-t-BMA₂质量比为1/100) ，有效避免了PDMS主链在强酸性条件下的不可控断链，与碱性水解路线中的PDMS-MMA₂水解相比，PDMS- t -BMA₂的水解速度更快，且水解前后的相对分子质量变化可控。图 3是2种水解工艺下产物的GPC谱图，可见酸性水解路线最终产物的相对分子质量基本符合预期，而碱性水解工艺的产物则出现了明显的不可控断链。

(3) 水解工艺简化：在碱性水解路线中，由于PDMS-MMA₂不溶于NaOH溶液，水解过程中需要加入大量的乙醇作为助溶剂(PDMS-MMA₂、20% NaOH溶液和乙醇的质量之比在为1/(1~5) /(1~3) )，这使得产物的回收难度(产物需经过分液、酸洗和再次分液等至少3步后处理工艺)和废液回收的成本都增加了；而在酸性水解路线中，仅加入了极少量的浓硫酸，过量的酸用少量NaHCO₃中和后，采用过滤分离即可得到纯净的产物，这使得整个合成工艺大大简化。

根据高分子材料与工程专业本科专业的培养计划，学生是在完成有机化学、分析化学等基础化学和高分子化学理论课的学习后，才进入高分子化学综合实验，此时，学生虽尚未学习聚合物的结构表征，但已经在有机化学、分析化学中学习过基本的有机表征方法，如红外光谱、核磁共振分析等，已初步具备了理解聚合物的结构表征手段的能力^[16]。因此，在高分子化学探索性实验中提前引入材料结构表征的部分内容，学生是具备足够的接受能力的，这既有利于学生掌握一整套较为完整的高分子合成方案设计和高分子合成工艺与表征技术，又可培养其独立思维的能力，而不仅仅是完成一个合成实验，撰写一份实验报告。基于这一理念，把探索性实验分为几个阶段进行。

(1) 文献检索阶段：在进入实验之前，要求学生就功能端基改性聚硅氧烷(如含氢聚硅氧烷、含羧基聚硅氧烷等)的合成与表征进行文献检索，撰写阅读报告，并以小组形式做ppt报告。

(2) 实验方案讨论阶段：根据文献阅读的结果，引导学生设计具有可行性的 α ,ω -羧基聚二甲基硅氧烷合成路线和具体的实验操作方案，尤其注意 α ,ω -酯基聚二甲基硅氧烷在不同pH条件下水解的特征和可能存在的分子链结构破坏。

(3) 实验操作阶段：根据实验方案，向学生介绍几项材料表征技术的基本原理，开展具体的材料合成、纯化和结构表征，在此过程中注意培养学生良好的操作习惯，尤其是一些关系到实验成败的实验细节。

(4) 实验总结和实验报告撰写阶段：在上述3个阶段的基础上，要求实验小组对整个探索性实验进行总结，从文献检索、实验方案设计、研究思路、实验操作、实验现象讨论及进一步的改进意见等方面进行讨论，并做成图文并茂的ppt，以小组报告的形式进行交流，培养学生良好的思维能力和表达能力；最后撰写完整的实验报告。

经过上述4个阶段的实操锻炼，参与本实验的学生对功能高分子的设计、合成与表征有了一个较为完整的了解和体验，这为后续的“高分子近代测试与表征”课程学习及毕业论文提供了扎实的实验基础。

在目前高分子材料与工程本科专业的培养计划中，基础课、专业基础课、专业课和毕业论文按先后顺序呈渐进式安排，从专业学习的角度而言，这种循序渐进的方式亦无可厚非，但这些课程相对比较独立，互相之间缺少一些“黏合剂”把不同的课程所学的知识有机地结合起来，往往会使学生有“所学的知识不知道用在哪里”的困惑。利用在高分子化学实验中开展“探索性实验”这样一个既具有实践性，又与专业课程联系紧密的项目，使刚刚进入专业学习的大学二年级学生能将高分子化学、有机化学、分析化学等基础或专业理论课联系起来，既锻炼了学生利用已学的基础化学和高分子化学的知识进行综合分析的能力，又培养了其查阅文献、分析文献、形成创新性思维和科技报告撰写的能力，这对于培养学生的综合思维能力，提升对本专业的认同感有诸多益处。