稀土元素不是单一的一个元素,而是一组元素,包括了元素周期表中第三副族中原子序数从57至71的15种镧系元素,即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、 钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系15种元素化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y),共17种元素,常用RE(Rare Earth)表示。这一系列元素是人们从18 世纪末开始陆续从矿物中发现的,从首次制得“钇土”到最后一个放射性元素钷(Pm)被发现跨越了3个世纪,共经历了150多年。钷(Pm)是人造的化学元素,在自然界中未发现。稀土元素开始被发现时是以固体氧化物形式存在,当时人们把不溶于水的固体氧化物称为土,其量又很稀少,故称为稀土。
稀土不是土,也并不稀少,占地壳各种元素的总量的0.0153%,超过铜、铅、锌、锡、银、汞等常见金属的几十倍到上千倍,只是分布极不均匀,主要集中在中国、俄罗斯、美国、澳大利亚、印度、南非、加拿大、埃及等几个国家。其中中国是稀土资源极为丰富的国家,稀土储量和产量均列世界第一。中国主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿等,美国主要稀土矿有芒廷帕司稀土矿和贝诺杰稀土矿,俄罗斯主要稀土矿是Kola半岛的磷灰石-霞石矿,萨哈共和国主要稀土矿是塞利格塔斯基矿床的稀土金属-磷灰石矿,加拿大主要稀土矿是托尔湖和霍益达斯湖稀土矿,澳大利亚主要稀土矿是韦尔德山稀土矿和诺兰稀土矿[1]。
稀土元素是典型的金属元素,它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素,而比其他金属元素活泼。稀土中钇和镧系元素按其物理化学性质和地球化学性质的相似性和差异性,以及矿物处理的需要,往往分为轻、重2组。镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕等7种元素为轻稀土元素,也称铈组稀土元素;钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等9种元素称为重稀土元素,也称钇组稀土元素。稀土中的镧系元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁距、很强的自旋轨道耦合等特性。稀土金属与其他元素形成配合物时,配位数可在3 ~ 12之间变化,稀土配合物的结构丰富多样。稀土元素具有独特的光学、磁学及催化性质,使其在功能材料领域获得了广泛的应用[2]。
中国是世界上稀土资源最丰富的国家,稀土的储藏量居世界第一位。世界稀土消费总量的绝大部分是由中国提供的,如何开发和利用好我国的稀土资源,被认为是关系我国未来发展的重大课题之一。
稀土是一个巨大的发光材料宝库。稀土发光是由于它们的4f电子在不同能级之间跃迁产生的。随着4f壳层电子数的变化,稀土离子呈现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁。因此,稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光而形成多种多样的发光材料。目前稀土发光材料广泛应用于节能灯(Compact Fluorescent Lamp,CFL)、半导体照明(Light Emitting Diode,LED)、高清平板显示等领域,已成为节能照明、信息显示等领域的支撑材料之一,为技术进步和社会发展发挥着日益重要的作用[3-5]。
节能灯也称紧凑型荧光灯,正式名称是稀土三基色紧凑型荧光灯。节能灯使用的稀土三基色荧光粉主要组成为:红粉Y2O3 : Eu3+,绿粉CeMgAl11-O19:Tb3+或 (La,Ce)PO4 : Tb3+,蓝粉 BaMgAl16-O27:Eu2+。节能灯的发光原理是:接通电路后,节能电极的灯丝被快速加热,管内的气体被离子化,激发汞辐射出紫外光(峰值波长主要为253.7 nm),紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉产生三基色混合白光。改变三基色荧光粉比例,可调节色温、显色指数等光色参数以获得暖色、日光色和冷光色白光。稀土三基色节能灯作为优质绿色照明产品,具有高显色性、高光效、长寿命、节能环保等优点,是目前世界各国都在大力提倡并推广的光源。
发光二极管(Light Emitting Diode,LED),是一种固态的半导体电器元件,这种半导体元件可直接把电能转化为光。白光发光二极管,作为第4代照明光源,具有高效节能、绿色环保和使用寿命长等优点,被视为最具发展前景的新一代照明技术。目前白光LED普遍采用“蓝光LED+黄粉”方式实现,这种方式的发光效率高,其中采用的荧光粉一般为Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)或其掺杂改性品。
金属卤化物灯是第3代优质的节能照明光源,主要有2类:钪钠灯和镝灯。钪钠灯的发光材料主要是由碘化钪、碘化钠组成,以及碘化钍、碘化锂及碘化铊等化合物;镝灯的发光材料则是由稀土元素卤化物与碱金属卤化物组成,稀土元素主要采用镝,其次是钬、铥、铒。金属卤化物灯因具有光效高、光色好、寿命长、功率范围宽等优点,目前已被广泛应用于场馆、道路、厂矿、景观、影视等领域。
稀土长余辉发光材料,又称为蓄光材料或夜光材料[6-7]。它是利用材料组分的不等价取代产生的陷阱,吸收并储存了白天的太阳光或其他灯光的能量后产生的电子与空穴,逐渐再从缺陷陷阱释出和复合,把能量传递给稀土发光中心而发光,产生的这种余辉可以长达几小时以上,可用于暗处照明。目前被广泛应用为旅馆、地铁等公共场所的夜光应急光源。稀土长余辉荧光粉在我国已实现大规模产业化,目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4:Eu,Dy),绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4:Eu,Dy)。
液晶显示(Liquid Crystal Display,LCD)由于具有低辐射、低功耗等显示特点,在平板显示行业占有很大的市场份额,已经进入千家万户。液晶本身不发光,所以背光源就成为液晶显示器件不可缺少的关键元件。冷阴极灯(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL)背光源具有技术成熟、直径小、成本低、发光效率高、寿命长等优点,因而在LCD面板中占有重要地位。目前的CCFL背光源用三基色荧光粉基本仍然沿用节能灯用三基色荧光粉,红粉为Y2O3:Eu3+,绿粉为(La,Ce)PO4:Tb3+,蓝粉为BaMgAl10O17:Eu2+。
等离子显示(Plasmas Display Panel,PDP)是在驱动电路控制下,使惰性气体变为等离子体状态放出真空紫外光,真空紫外光激发红、绿和蓝三基色荧光粉产生电子跃迁,以发光形式释放能量的一种平板显示技术。PDP荧光粉分别为(Y,Gd)BO3:Eu3+红粉、掺Mn2+的多铝酸盐和Zn2SiO4:Mn绿粉以及Eu2+的多铝酸盐蓝粉[8]。等离子平板显示器具有屏幕大、响应快、清晰度高、无辐射、环保性能好等优点,在众多的平板显示技术中被普遍认为是中大屏幕(40英寸以上)的首选,在世界平板显示市场中,发展速度较快,占有重要地位。
稀土中的镧系元素由于具有独特的4f电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等特性,可以制造现代工业和科学技术发展需要的多种磁性材料。稀土磁性材料主要包括稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁光材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁阻材料等。其中稀土永磁材料是稀土磁性材料研究开发和产业化的重点。与传统磁体相比,稀土永磁材料的磁能积要高出4 ~ 10倍,因此很容易实现材料的小型化和轻量化[9-10]。
稀土永磁材料是指将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料。主要是指钐钴永磁材料、钕铁硼系永磁材料和稀土铁氮系永磁材料,钕铁硼系永磁体是目前磁性最高的永磁材料。稀土永磁材料是稀土最重要的应用领域之一,它是支撑现代社会的重要基础材料,与人们的生活息息相关。目前,稀土永磁材料广泛应用在电机、医疗、计算机及外围设备、仪表等方面[11]。
电机是以磁场为媒介进行机械能和电能转换的电磁装置。目前,利用稀土永磁体的永磁电机应用于多个领域。例如,变频空调中使用的变频驱动的永磁电机,具有高效节能、低噪音的特点,正逐渐被大家所接受。许多电梯中使用的永磁同步电动机驱动无齿轮曳引机,效率高,比交流异步电动机和减速箱结构系统节能。目前,一些海洋发电、风力发电、小型水力发电和内燃直线发电场逐步发展并推广使用永磁发电机。稀土永磁体电机还将用于电动汽车,这是由于永磁电机具有体积小、重量轻和输出功率大的优点[12]。
核磁共振成像仪[13](Magnetic Resonance Imaging,MRI)被认为是目前最为有效的临床影像诊断设备。在核磁共振成像仪中,以往的磁场源主要有超导电磁、一般电磁体、铁氧永磁体。这些永磁体所需磁体数量多,设备庞大且成本高,使其普及受到限制。钕铁硼系永磁体的出现使MRI 设备中的磁体部分小型化和轻量化成为可能。
计算机的硬盘和软盘驱动器中的读写磁头的移动是由音圈电机(Voice Coil Motor,VCM)来驱动的,它采用稀土永磁体,其基本结构有圆形和E形2种磁路。音圈电机磁体具有性能高、加工精度高、产品一致性好、更新速度快等优点,日本和美国在这方面处于领先地位。轭铁为3% 硅钢,磁体为Sm-Co永磁体的打印头寿命在1亿次以上。扬声器和耳机中的磁路分为内磁式和外磁式,稀土永磁体的应用使2种结构的尺寸和重量大大减小。
物体因磁化状态变化而产生形变的现象称为磁致伸缩效应。磁致伸缩效应在大多数的物体中很微弱,一些具有稍大磁致伸缩效应的材料如铁、镍和它们的化合物的磁致伸缩系数 λ 约为10-6 ~ 10-5[8]。稀土金属间化合物磁致伸缩材料,称为稀土超磁致伸缩材料(Giant Magnetostrictive Material,GMM),它是一种高技术功能材料,又被称为“智能材料”。它在室温下的磁致伸缩率比压电陶瓷(PZT)大5 ~ 20倍,比镍钴合金和铁氧体磁致伸缩材料大约50倍,而且具有能量密度大、能量转换效率高、输出功率大、响应速度快等优点,因而受到各国的重视。稀土超磁致伸缩材料多用于军事工业,如低频大功率声纳、水下通讯、海下地貌测量、声响水雷探测与引爆、火箭燃料调节与控制、空间站与卫星控制、火箭定向调节、导弹调节、激光定位系统等。
巨磁电阻(GMR)材料是在外磁场的作用下可显著降低电阻的功能材料。1994年,美国NVE公司首先实现巨磁电阻的产业化,并销售稀土巨磁电阻磁场传感器。灵敏度高、热稳定性好的稀土巨磁电阻磁场传感器已被应用于电机、电子、电力、能源、汽车、磁信息读写及工业自动控制等领域[14]。
稀土中的镧系元素具有独特的4f 电子层结构,离子半径较大,有些元素具有变价行为,在化学反应中表现出良好的催化作用。稀土作为催化剂的重要成分,已在许多重要的化学过程中得到应用,如石油的催化裂化、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、烯烃聚合等。从20世纪60年代中期开始,国内外科研人员对稀土化合物的催化性质进行了广泛的研究。研究表明,稀土在催化剂中的存在可以:(1) 降低贵金属用量。(2) 提高活性金属的分散度,改善活性金属颗粒界面的催化活性。(3) 提高Al2O3等材料的热稳定性。(4) 提高催化剂的储氧能力。(5) 促进水气转化和蒸气重整反应。(6) 提高晶格氧的活动能力等,从而使催化剂的性能得到提高[15]。
石油的催化裂化加工过程是稀土应用的一个重要领域,主要是作为将石油重质油裂化为汽油、柴油和石油气体等产品的裂化催化剂[16]。这种裂化催化剂含有一部分Y型沸石分子筛,添加稀土后,经稀土交换成稀土Y型沸石,在催化剂中作为活性组分,以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。在石油工业中,采用稀土分子筛催化剂进行石油催化裂化,可提高石油裂化转化率,增加汽油和柴油的产率。
汽车的使用和普及在给人们生活带来便利的同时,也产生了严重的环境问题。汽车尾气已成为大气环境污染最突出的污染源之一。在汽车尾气治理的众多技术之中,催化净化技术已成为减少汽车污染物排放最有效的手段之一。汽车尾气净化催化剂中贵金属铂、铑的消耗占世界总供应量相当大的比例。以铑为例,汽车尾气净化催化剂用铑占到世界总供应量的80%左右,使铑的供应持续紧张。为了降低汽车尾气净化催化剂的成本,人们发展了在汽车尾气净化催化剂中添加稀土元素取代部分贵金属,并提高催化效果。稀土在汽车尾气净化催化剂中应用的优势主要表现在:(1) 提高催化剂载体的机械强度。(2) 具有独特的储氧功能,有利于促进CO转化成CO2。(3) 具有变价特性,可以提高催化剂活性。(4) 改善催化剂抗铅、硫中毒的能力。(5) 提高催化剂的使用寿命。(6) 增加催化剂的热稳定性。(7) 具有三元催化剂的性能。总之,尾气净化催化剂中加入稀土,以助催化剂的形式增加了催化活性,使催化剂的氧化-还原反应能够顺利进行,节约了贵金属[17]。
顺丁橡胶和异戊橡胶广泛应用于汽车轮胎制造等行业,自20世纪60年代开始中国科学院长春应用化学研究所就开展了稀土催化丁二烯和异戊二烯聚合合成顺丁橡胶和异戊橡胶的研究[18-19]。半个世纪以来,国内许多大学、研究所做了大量的研究工作,其中用稀土催化剂合成的顺丁橡胶和异戊橡胶在我国已经进行了工业化研究,其工艺和合成橡胶的性能优于国外通用的钛系、锂系催化剂的产品。稀土催化剂催化双烯烃定向聚合具有催化聚合活性高、顺1,4-链节含量高(95% 以上)等优点。工业用催化丁二烯聚合的稀土催化剂典型组成为:环烷酸钕为主催化剂,氢化二异丁基铝或其与三异丁基铝的混合物作为助催化剂,氯化二异丁基铝或一氯二乙基铝,二氯一乙基铝及Al2Et3Cl3为氯源。稀土催化丁二烯聚合合成顺丁橡胶与钛、钴、镍催化剂相比具有下述优点:(1) 己烷为溶剂,不用苯、甲苯为溶剂,有利于环保。(2) 单体转化率高达100%,比钛(95%)、钴(80%)、镍(85%)催化剂高。(3) 不易发生分子间交联反应,几乎没有凝胶生成。(4) 丁二烯在聚合反应中几乎不发生二聚,比镍和钛催化剂少很多。(5) 聚合温度可高至120 ℃,对产物结构与性能影响不大。(6) 聚合物顺1,4-链节物质的量分数可达99%,1,2-链节物质的量分数不足1%,少支化,线性结构很好。用稀土催化剂合成异戊橡胶,与国际上传统使用钛系催化剂相比,催化剂活性高,用量少,且易于均匀分散;聚合物相对分子质量高,相对分子质量分布易于调节,聚合物凝胶含量低,灰分含量少,具有很高的物理机械性能和良好的加工性能;引发剂残留物对橡胶性能无害,无需水洗脱灰,三废处理量少;稀土催化剂配制和使用较简单,聚合引发速度快,诱导期短,生产上可实现连续聚合,得到性能优异的异戊橡胶[20]。
能源是人们生活和国民经济的重要基础。氢能是一种清洁能源,在日益追求环境保护和碳排放控制的当今社会,其利用受到人们广泛关注。氢能利用的一个关键环节是解决氢的高密度安全储存。目前主要用液态氢的高压容器储存法,但更安全的方法是利用储氢材料。稀土储氢材料主要有2类:LaNi5型储氢合金(AB5型)和La-Mg-Ni系储氢合金(AB3型、A2B7型)。储氢合金在一定条件下与氢气反应生成固态金属氢化物,条件改变时,氢化物分解释放出氢气[21-22]。
1969年,荷兰飞利浦公司发现了稀土储氢合金LaNi5,LaNi5具有优良的储氢性能,在中等压力和温度下能吸收和解析大量的氢。当温度高于40 ℃时放氢就很迅速,可以实现常温条件下吸放氢,对杂质的敏感性小。但是其储氢质量分数较低,仅为1.39%,应用于镍氢电池中储氢容量衰减太快且价格昂贵,长时间没有得到应用。后来采用Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er 等元素部分代替LaNi5中与H具有亲和性的La元素,以提高稀土合金的稳定性,降低稀土成本;采用Mn、Al、Cu、Si、Ti、Ca、Co、Cr、V、Zr、Fe 等取代Ni,以降低分解压。稀土储氢材料主要有富镧和富铈2种,其中富镧储氢合金具有较大的电化学容量,富铈储氢合金具有较长的循环寿命[23]。目前稀土储氢材料应用主要包括氢气的贮存、蓄热、热泵和镍氢电池[11]。
稀土储氢材料的开发使得利用稀土储氢合金研制大的储氢容器成为可能。日本川崎重工业公司使用1 000 kg富镧混合稀土-镍-铝系合金制成容量175 m3的储氢容器,与同体积的高压氢气瓶相比,容积重量减轻了30 %,体积减小了86 %。日本化学技术公司用1 200 kg MINi5(MI代表富镧混合稀土)系合金制成了容积240 m3的储氢器。储氢材料不但能储氢,而且放氢后有很好的提纯效果,仅需一次吸放循环,就可以把99.99 %氢提纯到99.99999 %。中国电力和三菱重工业公司开发成功高度提纯氢气的装置,可用于火力发电的氢冷却发电机。
稀土储氢合金吸放氢的反应热很大,因而可用于化学蓄热和化学热泵。能够通过在2种物性不同的储氢合金之间互相交换氢气的办法吸收或放出其反应热的装置叫金属氢化物蓄热泵。之所以叫热泵,是因为与自然流向正好相反,即可以把热量从低温区送到高温区。1992年日本三洋电器公司用 La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2(高温端)/LaNi4.55Al0.25Mn0.2(低温端)开发了小型制冷系统,冷冻能力为209.2 kJ/h,用 150 ℃热源和20 ℃冷却水,使200 L冷冻系统保持-10 ℃。
稀土镍氢电池是一种新型的化学电源(Ni/MH),因负极用的是稀土镍储氢材料而得名,也被称为镍氢充电电池[24]。它具有比容量高、可快速充电、无记忆效应、无污染、寿命长等优点。Ni/MH电池的充放电原理利用了储氢合金的吸放氢性能,氢通过碱性电解液在金属氢化物电极和Ni (OH)2电极之间运动,电池工作中不消耗电解液成分(H2O和KOH),因此电池具有高的稳定性、密封性及易于维护的特性。目前,镍氢电池被应用于便携式电子设备、电动工具、混合动力车(HEV)等。
在冶金工业中,稀土被称为金属材料的“维生素”[25],这是由于少量或微量的稀土作为添加剂,以混合稀土金属、单一稀土金属、稀土多元合金等形态,加入到铁、钢或有色金属中,可改变金属材料的物理化学性能。稀土元素化学性质活泼,与氧、氢、氮、硫等有强烈的亲和力。在钢铁或其他金属冶炼中,加入稀土有脱硫、脱氧的作用,也可以改变金属中非金属夹杂物的形状、大小、分布形式,减小夹杂物对金属性能的影响。稀土作为添加剂在冶金工业中的应用主要包括在铸铁、钢、有色金属合金和电镀中的应用[26-28]。
将稀土加到铁水中,稀土能与铁中的氧、硫作用,可起到脱氧脱硫的作用。铁水浇铸时,稀土能促进石墨向蠕虫状或球状转变,降低了对基体的破坏作用,而且对其原来所具有的良好耐热性和减震性无显著影响,这就是性能较好的稀土蠕墨铸铁。将0.9%左右的稀土硅铁合金加到高铬白口铸铁中,稀土能使铸铁中条状碳化物变短、细化且均匀分布,使高铬铸铁的韧性和耐磨性显著提高。将0.1 %的混合稀土添加到灰铸铁,铸铁的强度、硬度及耐磨性都得到了显著提高。
稀土主要以混合稀土金属或稀土硅铁合金形态加到钢液中,加入量只有万分之几到千分之几。稀土在各钢种中的作用是不相同的,例如,在弹簧钢中加入稀土,可起到除气、改变夹杂物形态以及减小夹杂物粒度的作用,提高钢的抗疲劳强度;在重轨钢中加入约0.01% 的稀土,钢的韧度得到显著改善;将0.1% 的稀土Ce加到2Cr13不锈钢中,能使不规则夹杂物向球形转化,不锈钢的自腐蚀电位逐步升高,提高了不锈钢的抗腐蚀性。
有色金属及合金,如铝、铜、镁、钛等,具有比重小、强度高、韧性塑性好、耐热、耐蚀、导热、导电性好等特点,在生产和生活中得到广泛应用。稀土具有较大的原子半径,化学性质活泼,将稀土加入到有色金属及其合金中,可起到细化晶粒、防止偏析、消除气孔、去除杂质和改善金相组织等作用,进而达到改善有色金属合金的机械性能、物理化学性能和加工性能的目的。例如,在工业纯铝中加入稀土La,La可与铝中的Si、Fe等杂质形成了稳定的金属间化合物,并在晶界析出,降低了杂质在铝中的固溶度,可显著提高铝的导电性;在导电铜中加入0.04% 的稀土Ce可净化铜中残存的杂质,细化铜组织,改善铜的拉丝性能和导电率。
在20世纪90年代,邓小平指出:“中东有石油,中国有稀土。中国的稀土资源占全世界已知储量的80%,其地位可与中东的石油相比,具有极其重要的战略意义,一定要把稀土的事情办好,把我国的稀土优势发挥出来。”我国具有丰富的稀土资源,而且用途也非常广泛,利用好我国这一独特的资源优势,对我国新时期经济的建设和发展具有重要意义。