手性二茂铁双膦配体的结构中通常同时包含多种手性形式，从而给命名增加了一定难度，因此，我们首先需要了解手性二茂铁双膦配体结构中通常出现的3种手性形式：中心手性、面手性和轴手性。
由特定原子产生的手性称为中心手性，相应的原子即手性原子。例如，具有不同取代基的碳原子可以形成碳手性中心。带有3个不同取代基的胺也具有手性，然而，由于两个对映异构体在常温下快速互变导致无法分离。与胺相比，与磷相连的键在室温下翻转较慢，使得两个对映异构体能够加以分离。
由于不同取代基的引入，环戊二烯平面则失去对称性，从而产生手性，这种由于对称平面的失对称作用而产生的手性称为面手性[2]。
相对于1, 3-二取代物，1, 2-二取代二茂铁衍生物更加常见。1, 2-二取代二茂铁的面手性判断方法是(图 1)：从二茂铁的中轴线一端观察，如果两个取代基的优先顺序为顺时针，手性面为Rp；如果为逆时针，手性面则为Sp。在系统命名中一般以“p”表示面手性，以“P”表示的是膦手性。有时，为了避免造成混淆，当二茂铁中同时含有面手性和膦手性中心时，我们以“Fc”表示面手性。
对于4个基团分两对围绕一个轴排列在平面之外所构成的体系，当两对基团不同时，该体系是不对称的，体系称为轴手性，用Ra或Sa进行表述[3]。
具有轴手性的化合物种类较多，笔者这里仅介绍联萘类化合物轴手性的判断方法[4]。以手性配体BINAP为例(图 2)，以C1、C2形成的键所确定的直线为手性轴，这时与C1、C2相连的基团分别记为CP和CC。假如选择与C2相连的两个基团为优先基团，那么，基团a、b的顺序大于c、d，再根据次序规则CP > CC，因此，总次序为a > b > c > d，站在最小的基团d的反方向观察，a、b、c的顺序为逆时针，因此判断为Sa构型。如果选择与C1相连的两个基团为优先基团，结果相同。
当二茂铁双膦配体结构中同时存在多个手性形式时，命名时手性表述的先后顺序通常为：碳手性>面手性>轴手性>膦手性。
精异丙甲草胺(S-metolachlor)被称为理想的绿色农药，关键工艺就是手性二茂铁双膦配体的铱络合物催化底物亚胺的不对称氢化还原(图 3)，手性二茂铁双膦配体1a不仅表现出较高的立体诱导效应(80% ee)，而且具有非常高的催化活性，底物亚胺和手性二茂铁双膦配体1a的物质的量比(S/C)为106。
采用的手性二茂铁双膦配体化学名为：(R)-(-)-1-[(S)-2-diphenylphosphino) ferrocenyl]ethylbis (3, 5-dimethylphenyl) phosphine，CAS登记号为184095-69-0，然而，其对应的立体异构体出现了两种不同的表述1a和1b (图 4)。
化学试剂公司网站Strem chemicals、inno-Chem和Xiya Reagent提供的立体构型是1a，J & K和Sigma-Aldrich提供的立体构型是1b；国际化学领域一些权威数据库通过CAS登记号检索得到的结果也不完全一致，SciFinder提供的检索结果是消旋体，没有体现立体构型，Reaxys提供的检索结果是1b；不同的学术文献、发明专利和教材在引用时对立体构型的表述也不同，Dorta[5]、Blaser[6, 7]、申永存[8]和聂慧芳[9]等引用的结构式是1a，朱红军等[10]引用的结构式是1b，教材《手性合成--不对称反应及其应用》[3]中引用的结构式是1b。
从图 4可以看出，化合物1a和1b同时含有碳中心手性和面手性，且两者面手性构型相同，都是Sp，区别在于碳中心手性的表述不同，1a为RC，1b为SC。因此，化合物1a的立体构型与系统命名规则和CAS登记号相吻合，正确反映了其手性特征，化合物1b的化学名称应该是(SC)-(-)-1-[(Sp)-2-diphenylphosphino) ferrocenyl]ethylbis (3, 5-dimethylphenyl) phosphine。
为加深大家对二茂铁双膦配体构型中各种手性形式的理解，以及增强对各种手性中心的判断能力，笔者列举了文献中引用频率较高的一些手性二茂铁双膦配体，并标注出相应的手性构型(图 5)。其中，化合物2、3、4、5结构中同时有碳中心手性和面手性中心，且化合物2和3互为对映异构体。化合物6结构中同时含有碳中心手性、面手性中心、轴手性中心。化合物7结构中同时含有4种手性形式：碳中心手性、面手性中心、轴手性中心、膦手性中心。
2016, Vol. 31 Issue (11): 93-96
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