表 1
催化剂的金属含量及配比
Table 1.
Metal content and atomic ratio of the catalysts
引用本文:
孟欣欣, 邱泽刚, 郭兴梅, 李振荣, 胡乃方, 宋毛宁, 赵亮富. 不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能研究[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(5): 570-578.
Citation: MENG Xin-xin, QIU Ze-gang, GUO Xing-mei, LI Zhen-rong, HU Nai-fang, SONG Mao-ning, ZHAO Liang-fu. Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of coal tar on Ni-W catalysts with different metal loadings[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(5): 570-578.
Citation: MENG Xin-xin, QIU Ze-gang, GUO Xing-mei, LI Zhen-rong, HU Nai-fang, SONG Mao-ning, ZHAO Liang-fu. Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of coal tar on Ni-W catalysts with different metal loadings[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(5): 570-578.
不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能研究
摘要:
以γ-Al2O3为载体, 采用等体积浸渍法制备了五种金属原子比相同而金属负载量不同的Ni-W基催化剂。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气吸附、高分辨透射电镜(HRTEM) 等技术对催化剂进行了表征。在固定床反应器中, 以中低温煤焦油为原料, 考察了催化剂的加氢脱氮(HDN) 和加氢脱硫(HDS) 性能。结果表明, 当Ni/W原子比为0.786时, 负载金属后, 催化剂的总酸量减少, 且以中强酸为主。随着金属负载量的增加, 催化剂的硫化程度逐渐增加, HDN活性先增加后降低, 当WO3负载量为24%时达到最优值, 而HDS活性逐渐增强。
English
Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of coal tar on Ni-W catalysts with different metal loadings
Abstract:
The γ-Al2O3 supported Ni-W catalysts with different metal contents for the hydroprocessing of low and middle-temperature coal tar were prepared and characterized by the X-ray diffractogram (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature programmed desorption of NH3 (NH3-TPD), N2 adsorption and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The hydrodenitrogenation (HDN) and hydrodesulfurization (HDS) performances of the catalysts were evaluated by using low and middle temperature coal tar. The results show that the sulfidation degree of the catalysts increases with increasing metal content within a certain range, while the amount of total acid that mainly consists of intermediate acid decreases. The HDN activity of the catalysts with Ni/W atomic ratio of 0.786 increases initially and reaches an optimum value at 24% WO3, and then decreases, while the HDS activity increases gradually.
-
Key words:
- coal tar
- / hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization
- / Ni-W
- / catalyst
-
煤焦油加氢是在高温高压、催化剂作用下进行加氢改质，改变其分子结构，并脱除S、N、O等杂原子，达到清洁化、轻质化的效果，从而获得汽油、柴油、煤油等馏分燃料[1]。这不仅可以提高煤炭的利用率，减轻资源浪费，还可为供应紧张的石油提供有益补充。研究以中低温煤焦油为研究对象，一般由碳、氢、硫、氮、氧和微量的金属元素组成[1, 2]，其中，氮含量(0.45%-1.30%) 和硫含量(0.29%-0.40%)[3]较高，而煤焦油作为粗制燃料燃烧，会导致烟气中含有大量的SOx和NOx, 不符合中国国家废气排放标准，所以硫和氮的脱除是煤焦油加氢精制过程的必然要求。
常用的油品加氢精制催化剂一般由活性金属和载体组成。常用的活性金属组合有Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo和Co-W等，其中，Ni-W组合具有较佳的加氢脱氮(HDN)、加氢脱芳(HDA) 及加氢脱硫(HDS) 性能[4, 5]。一般而言，因C-N比C-S键能大很多，所以加氢脱氮(HDN) 反应难度大于加氢脱硫(HDS)。实验研究对象中低温煤焦油具有氮和芳烃含量高的特点，其中，氮含量普遍高于硫含量，因此，针对中低温煤焦油中氮高硫低、芳烃含量高的组成特点及加氢脱氮(HDN) 和加氢脱硫(HDS) 反应特性，综合考虑HDN、HDS及HDA，研究选用Ni-W金属组合为催化剂的活性金属体系，而载体则选用应用极为广泛的γ-Al2O3。
目前，以模型化合物为研究对象，已对催化剂NiW/γ-Al2O3的加氢精制活性进行了广泛的考察，同时该催化剂已大量应用于石油化工，而应用于煤化工领域的研究报道较少。比如，Laredo等[6-8]以喹啉、吲哚、噻吩等为模型化合物，研究了催化剂NiW/γ-Al2O3的HDN和HDS活性及两者的相互作用，发现含氮化合物能够抑制催化剂的HDS活性且这种抑制作用是高度非线性的。王永刚等[5, 9]通过改变Ni/W原子比和Y型分子筛含量，研究了催化剂NiW/γ-Al2O3对低温煤焦油中的加氢精制及裂化活性，发现合适的金属配比能够促进活性金属的协同作用，适量的负载Y型分子筛能够满足加氢反应对酸性的要求，这均可促进加氢活性。尽管对NiW/γ-Al2O3催化剂加氢活性的研究报道较多，但是对金属负载量对该系催化剂中低温煤焦油加氢性能影响的研究报道极少。金属负载量是研发煤焦油工业加氢催化剂的重要参数，其与催化剂性能及制造成本直接相关，具有重要的研究意义。因此，研究由金属负载量入手，制备了一系列Ni/W原子比一定而NiW负载量不同的NiW/γ-Al2O3催化剂，使用XRD、XPS、HRTEM、NH3-TPD、氮气吸附等手段对催化剂进行了表征，并以中低温煤焦油为原料在固定床上评价了催化剂的HDN和HDS活性。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
以10-20目的实验室自制三叶草型γ-Al2O3为载体，分别以硝酸镍(天津市天力化学有限公司AR) 和偏钨酸铵(天津市化学试剂四厂AR) 为镍源和钨源，采用等体积共浸渍法制备了五种NiW负载量不同的NiW/γ-Al2O3催化剂，其中，所有催化剂的Ni/W原子比为0.786，具体见表 1。
表 1
催化剂的金属含量及配比
Table 1.
Metal content and atomic ratio of the catalysts
WO3 w/% NiO w/% Ni/W Ni/(Ni+W) Cat-W16 16 4.05 0.786 0.44 Cat-W20 20 5.06 0.786 0.44 Cat-W24 24 6.07 0.786 0.44 Cat-W28 28 7.09 0.786 0.44 Cat-W32 32 8.10 0.786 0.44 表 1 催化剂的金属含量及配比
Table 1. Metal content and atomic ratio of the catalysts根据WO3含量的不同，将催化剂分别记作：cat-W16、cat-W20、cat-W24、cat-W28、cat-W32。制备过程和条件：室温下浸渍12 h, 110 ℃干燥2 h，550 ℃焙烧4.5 h。
1.2 催化剂的表征
1.3 催化剂的活性评价
中低温煤焦油由内蒙庆华提供，切除沥青后的轻馏分作为加氢原料，其性质见表 2。评价实验在连续流动固定床反应装置上进行，反应管为不锈钢管，内径8 mm，外径16 mm，长度500 mm。量取10 mL 10-20目的催化剂加入反应管中间恒温段，两端以石英砂填充以防止催化剂流失。煤焦油原料经微量计量泵泵入固定床系统。催化剂硫化条件：以体积分数为1.6%的CS2煤油溶液为硫化液，在温度370 ℃、压力2.0 MPa、体积空速0.5 h-1、氢油体积比900条件下，硫化24 h。硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路将温度升至380 ℃，于8 MPa下泵入煤焦油原料，在液体空速0.3 h-1、氢油体积比1 500进行加氢精制反应。待催化剂活性稳定之后收集5 d的产物进行分析。
表 2
中低温煤焦油的元素分析
Table 2.
Chemical compositions of low and middle-temperature coal tar
Contentw/% C H N S O* 83.05 8.81 0.88 0.27 6.99 *: the oxygen content was calculated by the subtraction method 表 2 中低温煤焦油的元素分析
Table 2. Chemical compositions of low and middle-temperature coal tar1.4 煤焦油加氢产物分析
采用ZDN-2000型化学发光定氮仪检测焦油原料及加氢产物中氮元素含量。测量条件：高压380 V、氩气100 mL/min、进口氧80 mL/min、裂解氧480 mL/min、臭氧150 mL/min、裂解温度1 030 ℃。
采用LC-4型通用微机库仑仪检测焦油原料及加氢产物中的硫元素。测量条件：炉温900 ℃，氧气80 mL/min，氩气160 mL/min，炉温900 ℃，电流档2档。调节终点调节电位器，待基线和峰形稳定，调至标样状态，取5.4 mL标样求转化率，若标样的转化率在90%以上，调至液样状态测样品的硫含量。
采用安捷伦7890A/5975C-GC/MSD型气质联用仪分析煤焦油原料以及加氢反应后产物的组成。
1.2.1 XRD表征
采用日本Rigaku公司D/max-2500型X射线衍射仪对催化剂进行活性相结构分析，使用Cu Kα标准光源, 管电压30 kV, 管电流10 mA, 扫描速率4(°)/min，5°-80°扫描。
1.2.5 高分辨透射电镜(HRTEM)
HRTEM在JEM-2100F场发射透射电镜上进行。其性能参数为：模式点分辨率0.194 nm，晶格分辨率0.10 nm，STEM模式分辨率0.20 nm；物镜球差系数为0.50 mm，色差系数1.1 mm，TEM模式束尺寸0.2-1.5 nm EDS/NBD/CBD模式束尺寸0.5-2.4 nm。
1.2.4 XPS表征
在Perkin-Elmer-PHI-5300 ESCA system X射线光电子能谱仪上对催化剂进行XPS表征。激发源单色化的Al射线(hv=1 846.6 eV, 25 W), 本底真空低于1×10-7 Pa，采用污染碳的C峰结合能值(284.6 eV) 为能量校正。
1.2.3 程序升温脱附分析(NH3-TPD)
取100 mg (20-40目) 样品置于石英微反应管中，在氩气吹扫下从室温升至500 ℃并恒温1 h，然后降温并保持在100 ℃，切换至氨气并吸附10 min，之后升温至600 ℃进行氨气脱附。其中，桥流60 mA，氨气和氩气流量均为40 mL/min。
1.2.2 氮气吸附
催化剂的比表面积、孔结构、孔径由TriStar Ⅱ (3020) 型物理吸附仪在液氮温度(77 K) 下测得, 孔径分布由BJH方法吸附等温线得出，比表面积由BET法计算得出, 孔径分布由BJH方法吸附等温线得出。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
图 1为催化剂的XRD谱图。由图 1可知，催化剂的XRD谱图与载体γ-Al2O3的基本相似，没有明显的WO3、NiO和NiAlO4的特征衍射峰，但金属氧化物在载体表面的覆盖使载体γ-Al2O3的37.60°(311)、45.86°(400) 和67.03°(440) 左右的特征衍射峰(JCPDS 10-0425) 有不同程度的减弱。另外，cat-W32在13.83°、24.39°、28.22°、36.96°出现较弱的Ni0.19WO4(JCPDS 40-0311) 特征衍射峰，在23.34°、32.80°出现较弱的W19O55(JCPDS 45-0167) 的特征衍射峰，说明该催化剂上40.1%的氧化物负载量已略超出了负载的阈值，形成的固体颗粒的粒径已经大于检测限，这和文献[10]的研究结果一致。
图 1
催化剂的XRD谱图
Figure 1.
X-ray diffraction of the catalysts
2.2 氮气吸附
表 3、表 4分别为催化剂孔结构数据和BJH孔结构分析，图 2为催化剂的孔径分布曲线。
表 3
载体及催化剂的孔结构
Table 3.
Pore structure parameters of the support and catalysts
Catalyst Al2O3 cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 BET surface Area A/(m2·g-1) 256.86 208.46 193.04 182.34 164.56 147.38 Pore volume v/(cm3·g-1) 0.62 0.48 0.44 0.41 0.36 0.33 Average pore diameter d/nm 9.71 9.14 9.04 8.92 8.82 7.81 表 3 载体及催化剂的孔结构
Table 3. Pore structure parameters of the support and catalysts
表 4
载体及催化剂的BJH孔结构分析
Table 4.
Pore size distributions of the support and catalysts
d/nm Al2O3 cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% ＞20 0.126 19.968 0.097 20.083 0.089 20.045 0.085 20.531 0.075 20.270 0.070 21.148 13-20 0.067 10.618 0.053 10.973 0.050 11.261 0.046 11.111 0.041 11.081 0.037 11.178 10-13 0.097 15.372 0.067 13.872 0.057 12.838 0.057 13.768 0.041 11.081 0.035 10.574 7-10 0.163 25.832 0.122 25.259 0.106 23.874 0.095 22.947 0.086 23.243 0.076 22.961 4-7 0.129 20.444 0.097 20.083 0.097 21.847 0.086 20.773 0.086 23.243 0.077 23.263 2-4 0.047 7.448 0.044 9.110 0.042 9.459 0.042 10.097 0.038 10.270 0.034 10.272 ＜2 0.002 0.317 0.003 0.621 0.003 0.676 0.003 0.725 0.003 0.811 0.002 0.604 表 4 载体及催化剂的BJH孔结构分析
Table 4. Pore size distributions of the support and catalysts
图 2
载体及催化剂的孔径分布
Figure 2.
Pore size distributions of the support and catalysts
由表 3和表 4可知，随着金属负载量的增加，催化剂的比表面积、孔容和孔径都逐渐减小。孔径减小可能主要是金属组分进入载体孔道所导致，而比表面积、孔容减小一方面，是因为金属负载到载体上引起的自然减小；另一方面，可能是孔径的变小所致。与其他催化剂相比，催化剂cat-W32的平均孔径相对于载体来说减少较多，这可能是当金属氧化物负载量较低时，金属组分在载体表面可均匀分布，当金属氧化物负载量较高时(＞35%)，金属组分在载体表面团聚形成大颗粒堵塞孔道，使平均孔径显著减小。这和XRD表征结果相一致。
煤焦油加氢精制催化剂需要合适的孔结构。若孔径过小，可能会受到内扩散控制；若孔径过大，会使比表面积降低而影响催化剂表面活性组分的分散度，也会限制催化剂的活性。Lewandowski等[11]认为，馏分油加氢脱氮时，催化剂适宜孔径为4-10 nm，最好是3-8 nm；而渣油催化加氢脱氮时，催化剂的适宜孔径是10-20 nm，最好是7-13 nm。由图 2可知，五种催化剂在7 nm附近均有一最可几孔径，均满足煤焦油加氢精制催化剂对孔径的要求。
2.3 程序升温脱附分析(NH3-TPD)
加氢精制反应需要合适的酸性，若弱酸中心较多，则催化剂的反应活性较低; 若强酸中心较多，则会导致产物过度裂解，反应收率低；同时容易导致催化剂积炭结焦，从而影响催化剂的活性和稳定性[11, 12]。在NH3-TPD中，通常把NH3在酸性中心脱附温度分三部分：20-200、200-350和350-550 ℃，分别对应于催化剂表面的弱酸中心、中强酸中心和强酸中心[9]。图 3为催化剂的NH3-TPD谱图。以同质量的γ-Al2O3酸分布为基准，对脱附峰进行面积积分，半定量求得催化剂中酸强度分布，结果见表 5。
图 3
载体及催化剂的NH3-TPD谱图
Figure 3.
NH3-TPD profiles of the support and catalysts
表 5
载体及催化剂的酸性分布
Table 5.
Acid distributions of the support and catalysts
Catalyst 100-200 ℃ w/% Relative content 200-350 ℃ w/% Relative content 350-550 ℃ w/% Relative content Total relative content Al2O3 4.74 1 43.67 1 51.58 1 1 Cat-W16 7.08 1.18 56.71 1.03 36.21 0.56 0.79 Cat-W20 5.77 0.77 60.42 0.87 33.81 0.41 0.63 Cat-W24 3.25 0.44 55.19 0.81 41.56 0.52 0.64 Cat-W28 5.61 0.58 57.49 0.80 36.90 0.45 0.61 Cat-W32 4.51 0.72 48.27 0.83 47.22 0.69 0.75 表 5 载体及催化剂的酸性分布
Table 5. Acid distributions of the support and catalysts
图 4
硫化态催化剂的W 4f和Ni 2p XPS谱图
Figure 4.
W 4f and Ni 2p XPS patterns of sulfided catalysts
由图 3和表 5可知，所有催化剂的酸量以中强酸为主，弱酸所占比例较少，符合对煤焦油加氢精制的要求。与载体相比，催化剂的总酸量均减少，可能是由于金属氧化物覆盖了载体表面的酸性中心所致[13]。同时，载体γ-Al2O3上引入Ni和W会增加中强酸中心数[14, 15]，所以载体以强酸为主，负载金属后以中强酸为主。
2.4 XPS表征
图 4(a)、(b)分别为催化剂经370℃硫化后的W 4f和Ni 2p XPS谱图，图 4(c)、(d)是以催化剂Cat-W24为代表的W 4f和Ni 2p的分解谱图。
由图 4(a)、(c)可知，W 4f谱图由位于32.5和34.7 eV处的双峰和位于38.1 eV处的弱峰组成；硫化态催化剂的W 4f被分解成三种W物种，分别为WS2、WO3与WS3和WO3-xSx的混合体。由图 4(b)、(d)可知，Ni 2p谱图在854.2和856.6 eV附近有两个峰，结合能在854.2 eV处的峰为NiS的特征峰，856.6 eV处的峰为NiO的特征峰[15, 16]；硫化态催化剂的Ni 2p被分解成三种Ni物种，分别为NiS、NiO和Ni-Al氧化物。由图 4(a)可知，随着金属负载量的增加，W4+物种的特征峰不断增强，而W6+物种的特征峰不断减弱，表明更多的WO3被硫化为WS2物种。图 4(b)中Ni 2p谱图变化规律与W 4f谱图变化规律相似, 即随着金属负载量的增加NiS物种的特征峰不断增强，而NiO的特征峰不断减弱。
为了定量表征催化剂上金属的硫化度随着金属负载量的变化规律，对催化剂的W 4f和Ni 2p的XPS谱图进行面积积分得到不同状态的W的结合能和硫化程度，结果见表 6。由表 6可知，随着金属氧化物负载量的增加，W和Ni的硫化程度逐渐增加。采用Mössbauer谱研究发现，金属负载量较少时，会导致金属与载体联结在一起形成Al-O-W等物象，不利于硫化，金属负载量较高时，会使W和载体γ-Al2O3相互作用减弱，使硫化更易进行，同时可使Al-O-W转化成催化性能较高的活性相Ni-W-S (Ⅱ)[17, 18]。
表 6
硫化态催化剂W和Ni的结合能和硫化程度
Table 6.
Binding energy and sulfidation degree of W and Ni of the catalysts after sulfidation
Catalyst cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 WS2 EB 4f7/2/eV 32.50 32.50 32.50 32.50 32.50 relative content w/% 34.51 38.59 47.77 50.27 51.97 WO3 EB 4f7/2/eV 35.90 35.90 35.90 35.90 35.90 relative content w/% 35.01 22.81 18.27 16.52 10.54 NiS EB 2p3/2(eV) 854.2 854.2 854.2 854.2 854.2 relative content w/% 20.27 26.48 28.51 39.61 43.36 NiO EB 2p3/2/eV 856.2 856.2 856.2 856.2 856.2 relative content w/% 79.73 73.52 71.49 60.39 56.64 表 6 硫化态催化剂W和Ni的结合能和硫化程度
Table 6. Binding energy and sulfidation degree of W and Ni of the catalysts after sulfidation2.5 高分辨透射电镜(HRTEM)
图 5为催化剂的HRTEM照片，对硫化态催化剂的HRTEM照片做WS2薄层统计分析[19]，得到WS2层数和WS2长度的分布图, 具体见图 6。由图 5(a)可知，氧化态催化剂上的活性组分以纳米尺寸的斑点状的颗粒相分布在载体上，且分布较均匀。硫化后的催化剂上颗粒相消失，出现WS2的条纹相，且随着负载量的增加，条纹相的层数和长度增加，说明W物种的结晶程度提高。这和XPS的表征结果一致。
图 5
催化剂的HRTEM照片
Figure 5.
HRTEM images of the catalysts
图 6
硫化后催化剂中WS2(a) 长度和层数(b) 的分布
Figure 6.
Distributions in WS2 length (a) and layers (b) of the catalysts after sulfidation
2.6 催化剂的活性评价
图 7为催化剂NiW/γ-Al2O3对煤焦油的HDN和HDS活性评价结果。由图 7可知, 在五种催化剂作用下，原料油的脱氮率和脱硫率均达到90%以上，说明催化剂NiW/γ-Al2O3具有较高的HDN和HDS活性；在考察范围内，Ni/W原子比一定，随着金属负载量的增加，HDN活性先增高后降低，在WO3含量为24%时达到最高值，而HDS活性逐渐增强，最高脱硫率达99.55%。可见，HDN和HDS性能的变化呈现不同趋势。分析原因如下，催化剂硫化完成后，Ni原子占据WS2物种的边角位置而形成Ni-W-S这种加氢脱硫和加氢脱氮的主要活性相[20-22]。由XPS结果分析可知，随着金属负载量的增加硫化度升高，生成的Ni-W-S活性相也越多。因而HDS活性逐渐增强。但HDN活性除了受活性相影响外，还受HDS作用影响，含硫化合物与含氮化合物在催化剂表面的活性位竞相吸附，且不同模型化合物的相互作用大小不同[23-26]。随着金属负载量增加，催化剂的HDS活性逐渐增强，HDS可能减弱了HDN。同时，载体负载金属Ni和W后可增加中强酸中心，且使催化剂的分布以中强酸为主，有利于HDN[12]。所以可能在催化剂硫化程度和酸量及HDS作用多重影响下HDN呈现先增强后减弱的趋势。
图 7
催化剂对煤焦油的HDN和HDS活性
Figure 7.
HDN and HDS activity of the catalysts for coal tar reaction conditions: t=380 ℃, p=8.0 MPa, LHSV=0.3 h-1, H2/oil=1 500
而在氧化物负载量相同时，催化剂HDS活性高于HDN活性。煤焦油的组成较复杂，主要含有烷烃类、苯酚类、萘类、蒽菲芘等化合物。其中, 含氮化合物主要是吡啶、喹啉、吲哚、咔唑及苯胺等，含硫化合物主要是硫醇、硫醚、噻吩等。其中，含氮杂环化合物的HDN反应主要包括杂环加氢和C-N键断裂两个步骤[27, 28]，含硫化合物HDS反应主要包括加氢反应和C-S键断裂两个步骤[29]，由于氮原子上的孤立电子对与苯环上的π电子形成共轭，使得C-N键的键能比C-C键和C-S键的键能大，这应是负载量相同时HDS比HDN活性高的原因。
表 7为GC-MS对煤焦油原料及加氢产物的分析。由表 7可知，与煤焦油原料相比，催化加氢产物中环烷烃和苯类显著增加，烷烃、萘和茚类也出现小幅度增加，而酚类显著减少，接近全部转化，二苯并呋喃、蒽菲芘等杂环化合物也有不同程度减少。由各化合物含量变化可得煤焦油中化合物的转化途径可能为，苯酚类(萘类等)→苯类→环烷烃类→烷烃类，所以烷烃和环烷烃的含量变化可以比较宏观地反应催化剂的加氢活性。此外，产物中烷烃和环烷烃类含量变化与HDN的反应活性变化趋势一致，验证了HDN的活性位与加氢脱芳烃(HDA) 和轻质化活性一致[19]。
表 7
GC-MS对煤焦油原料及加氢产物的分析
Table 7.
Analysis of coal tar and hydrogenation products with GC-MS
Composition Coal tar cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 Alkane 22.93 25.08 23.78 26.92 27.25 24.79 Cycloparaffin 0.64 18.27 19.62 14.44 19.14 19.57 Benzene 3.04 17.70 15.33 14.82 13.66 19.08 Phenol 31.45 0.59 0.57 0.53 0.71 1.62 Naphthalenes 18.71 23.34 23.09 22.55 23.04 19.36 Indene 2.62 7.25 8.45 11.51 9.34 8.06 Fluorene 2.67 1.99 2.02 1.94 2.34 2.00 Dibenzofuran 7.60 2.00 1.96 1.97 2.28 2.03 Anthracene phenanthrene pyrene 8.47 2.60 2.93 3.10 2.23 2.95 Else 1.83 1.18 2.25 2.22 0.01 0.54 Grand total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 表 7 GC-MS对煤焦油原料及加氢产物的分析
Table 7. Analysis of coal tar and hydrogenation products with GC-MS3 结论
负载金属后，催化剂的总酸量减少，且以中强酸为主；金属与载体之间相互作用减弱，硫化态催化剂中WS2的层数和长度逐渐增加，催化剂的硫化程度逐渐增加。
在负载不同金属量的五种催化剂作用下，原料油的脱氮率和脱硫率均在90%以上，说明催化剂NiW/γ-Al2O3有较高的HDN和HDS活性。随着金属负载量的增加，HDN和HDS呈现不同的变化趋势，HDN活性先增加后降低，而HDS活性逐渐增加。这种不一致，是由于HDN受催化剂活性相和酸量及HDS作用多重因素影响所致。因此，同时考虑煤焦油的HDN和HDS，即使在活性组分均基本获得均匀分布时，也并非金属负载量越高越好，而是存在一个最佳值。
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图 4 硫化态催化剂的W 4f和Ni 2p XPS谱图
Figure 4 W 4f and Ni 2p XPS patterns of sulfided catalysts
(a), (b): wide-scan spectra of W 4f and Ni 2p; (c), (d): decomposed peaks of W 4f and Ni 2p
图 5 催化剂的HRTEM照片
Figure 5 HRTEM images of the catalysts
(a): NiW/γ-Al2O3; (b): cat-W16; (c): cat-W20; (d): cat-W24; (e): cat-W28; (f): cat-W32
图 6 硫化后催化剂中WS2(a) 长度和层数(b) 的分布
Figure 6 Distributions in WS2 length (a) and layers (b) of the catalysts after sulfidation
图 7 催化剂对煤焦油的HDN和HDS活性
Figure 7 HDN and HDS activity of the catalysts for coal tar reaction conditions: t=380 ℃, p=8.0 MPa, LHSV=0.3 h-1, H2/oil=1 500
表 1 催化剂的金属含量及配比
Table 1. Metal content and atomic ratio of the catalysts
WO3 w/% NiO w/% Ni/W Ni/(Ni+W) Cat-W16 16 4.05 0.786 0.44 Cat-W20 20 5.06 0.786 0.44 Cat-W24 24 6.07 0.786 0.44 Cat-W28 28 7.09 0.786 0.44 Cat-W32 32 8.10 0.786 0.44 
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表 2 中低温煤焦油的元素分析
Table 2. Chemical compositions of low and middle-temperature coal tar
Contentw/% C H N S O* 83.05 8.81 0.88 0.27 6.99 *: the oxygen content was calculated by the subtraction method
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表 3 载体及催化剂的孔结构
Table 3. Pore structure parameters of the support and catalysts
Catalyst Al2O3 cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 BET surface Area A/(m2·g-1) 256.86 208.46 193.04 182.34 164.56 147.38 Pore volume v/(cm3·g-1) 0.62 0.48 0.44 0.41 0.36 0.33 Average pore diameter d/nm 9.71 9.14 9.04 8.92 8.82 7.81
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表 4 载体及催化剂的BJH孔结构分析
Table 4. Pore size distributions of the support and catalysts
d/nm Al2O3 cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% V/cm3 w/% ＞20 0.126 19.968 0.097 20.083 0.089 20.045 0.085 20.531 0.075 20.270 0.070 21.148 13-20 0.067 10.618 0.053 10.973 0.050 11.261 0.046 11.111 0.041 11.081 0.037 11.178 10-13 0.097 15.372 0.067 13.872 0.057 12.838 0.057 13.768 0.041 11.081 0.035 10.574 7-10 0.163 25.832 0.122 25.259 0.106 23.874 0.095 22.947 0.086 23.243 0.076 22.961 4-7 0.129 20.444 0.097 20.083 0.097 21.847 0.086 20.773 0.086 23.243 0.077 23.263 2-4 0.047 7.448 0.044 9.110 0.042 9.459 0.042 10.097 0.038 10.270 0.034 10.272 ＜2 0.002 0.317 0.003 0.621 0.003 0.676 0.003 0.725 0.003 0.811 0.002 0.604
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表 5 载体及催化剂的酸性分布
Table 5. Acid distributions of the support and catalysts
Catalyst 100-200 ℃ w/% Relative content 200-350 ℃ w/% Relative content 350-550 ℃ w/% Relative content Total relative content Al2O3 4.74 1 43.67 1 51.58 1 1 Cat-W16 7.08 1.18 56.71 1.03 36.21 0.56 0.79 Cat-W20 5.77 0.77 60.42 0.87 33.81 0.41 0.63 Cat-W24 3.25 0.44 55.19 0.81 41.56 0.52 0.64 Cat-W28 5.61 0.58 57.49 0.80 36.90 0.45 0.61 Cat-W32 4.51 0.72 48.27 0.83 47.22 0.69 0.75
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表 6 硫化态催化剂W和Ni的结合能和硫化程度
Table 6. Binding energy and sulfidation degree of W and Ni of the catalysts after sulfidation
Catalyst cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 WS2 EB 4f7/2/eV 32.50 32.50 32.50 32.50 32.50 relative content w/% 34.51 38.59 47.77 50.27 51.97 WO3 EB 4f7/2/eV 35.90 35.90 35.90 35.90 35.90 relative content w/% 35.01 22.81 18.27 16.52 10.54 NiS EB 2p3/2(eV) 854.2 854.2 854.2 854.2 854.2 relative content w/% 20.27 26.48 28.51 39.61 43.36 NiO EB 2p3/2/eV 856.2 856.2 856.2 856.2 856.2 relative content w/% 79.73 73.52 71.49 60.39 56.64
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表 7 GC-MS对煤焦油原料及加氢产物的分析
Table 7. Analysis of coal tar and hydrogenation products with GC-MS
Composition Coal tar cat-W16 cat-W20 cat-W24 cat-W28 cat-W32 Alkane 22.93 25.08 23.78 26.92 27.25 24.79 Cycloparaffin 0.64 18.27 19.62 14.44 19.14 19.57 Benzene 3.04 17.70 15.33 14.82 13.66 19.08 Phenol 31.45 0.59 0.57 0.53 0.71 1.62 Naphthalenes 18.71 23.34 23.09 22.55 23.04 19.36 Indene 2.62 7.25 8.45 11.51 9.34 8.06 Fluorene 2.67 1.99 2.02 1.94 2.34 2.00 Dibenzofuran 7.60 2.00 1.96 1.97 2.28 2.03 Anthracene phenanthrene pyrene 8.47 2.60 2.93 3.10 2.23 2.95 Else 1.83 1.18 2.25 2.22 0.01 0.54 Grand total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
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